НА ГЛАВНУЮ (кнопка меню sheba.spb.ru)ТЕКСТЫ КНИГ БК (кнопка меню sheba.spb.ru)АУДИОКНИГИ БК (кнопка меню sheba.spb.ru)ПОЛИТ-ИНФО (кнопка меню sheba.spb.ru)СОВЕТСКИЕ УЧЕБНИКИ (кнопка меню sheba.spb.ru)ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ В СССР (кнопка меню sheba.spb.ru)ФОТО-ПИТЕР (кнопка меню sheba.spb.ru)НАСТРОИ СЫТИНА (кнопка меню sheba.spb.ru)РАДИОСПЕКТАКЛИ СССР (кнопка меню sheba.spb.ru)ВЫСЛАТЬ ПОЧТОЙ (кнопка меню sheba.spb.ru)

Космический металл (титан). Зубков Л. Б. — 1987 г.

 

Зубков Л. Б.

КОСМИЧЕСКИЙ МЕТАЛЛ

ВСЁ О ТИТАНЕ



*** 1987 ***

 


DjVu


<< ВЕРНУТЬСЯ К СПИСКУ

 

В книге рассказана о титане — металле, широко распространенном в космосе и на Зоил о. Титан и ото сплавы, обладающие уникальными свойствами — легкостью, прочностью, твердостью, высокой жароустойчивостью, являются важнейшими конструкционными материалами космических ракет и аппаратов, исследующих нашу Вселенную. С успехом этот космический металл используется п в других сферах человеческой деятельности.
     
      ПРЕДИСЛОВИЕ
     
      Болес 2 млн лот камень и дерево были основными материалами, которые человек использовал для создания орудий труда, строительстиа жилища, добычи пищи — одним словом, для поддержания жизни и развития рода человеческого. И лишь всего около 10 тыс, лот назад в жизни человека появился новый, совершенно необычный по своим свойствам материал — металл.
      Какие же металлы первыми поиали в руки человека? Конечно, те, которые встречаются и природе и естественном виде, как обычные намни, т. е. металлы-самородки. Вдоль долип и русел рок, где, как правило, селились люди, были найдоиы блестящие красивого желтого циста камин. Это было самородпое золото. Затем пришла очередь и других металлов-самородков: серебра, свинца, платины, меди.
      Медь заняла в истории цивилизации особое место: ведь именно она образует в природе огромные самородки массой до десятков и сотен топи. Около 7 тыс. лет назад начался «модный» век, когда человек освоил этот ковкий металл и научился делать из него орудия труда и охоты. Однако этот век просуществовал сравнительно мало, не более 1—2 тыс. лет. Используя сначала самородную медь, а затем выплавляя на костре медь из кусков ярко-зеленой руды, человек быстро пашел, что выплавлеппая медь тверже и устойчивее самородной. По сути, медь из костров представляла собой сплав меди с другими металлами (оловом, цинком и т. п.) — бронзу, более твердую и прочную, чем медь. Так наступил «бронзовый» век, Оп длился почти до 2000 г. до я, о., пока человек не открыл железную руду и пе начал выплавлять из нее железо — металл, в силу своих уникальных качеств (ковкости, пластичности, твердости, прочности и т. д.), дешевизны и доступности ставший осповшым материалом для изготовления орудий труда, охоты и войны. Примерно с 1500 г. до н. э. начался «железный» век, который продолжался вплоть до нашего времени. И лишь последние два столетия
      стали называть уже по величайшим открытиям: XIX — веком пара, XX — электричества, атомиым, космоса.
      Ну а как же обстояло дело с другими металлами? Ведь их к таблице Мепделосва болев 70, Все ли они были открыты и использованы человечеством в эпоху первобытной или древней истории? Или их освоение — дело недавнего прошлого? Практически все металлы, за исключением золота, серебра, меди, олова, железа, свиица и ртути, т. е. металлов-самородков, открыты, получены и применены в последние три столетия,
      Многие металлы имеют совсем молодой возраст промышленного освоения, исчисляемый всего лишь несколькими десятилетиями. Даже такой распрострапея-иый и, пожалуй, самый главный после несло за конструкционный металл, как алюминий, был открыт всего лишь около 160 лет назад. Первыо крупицы алюминия получены датским ученым X. Эрстедом в 1825 г., а первый слиток металла в промышленных условиях — в 1854 г. по тохпологии французского химика Л. Э. Септ-Клер Девиля, В 1855 г. этот слиток демонстрировался на Всемирной выставке в Париже как «серебро из глины» п ценился очень дорого, дороже золота. Алюминиевыми ложками ели только короли и члены их семей! Всего 200 т металла было выплавлено к концу XIX в. А сейчас выпуск алюминия исчисляется миллионами тонн.
      Но есть металлы, очень нужные человечеству, открытые 100—200 лет назад. Широкое использование их началось лишь при жизни нашего поколения, во второй половипе XX в. Это большая группа радиоактивных (уран, торий), редких металлов (тантал, ниобий, цирконий, бериллий, литии и др.) и титан.
      Особо важную роль в научно-технической революции сыграл титап. Человечество всегда мечтало, чтобы в арсенале его материалов был такой, который отличался бы сравнительной легкостью (хотя бы в 2—3 раза был легче железа), пластичностью, ковкостью, хорошо обрабатывался, был тверд, прочен и долговечен, чтобы не терял этих свойств при высоких температурах, совершенно не разрушался от времени пи па воздухе, пи в речной, ни в морской воде, не растворялся в кислотах и щелочах, был бы стоек в любых агрессивных средах. И еще необходимо, чтобы встречался оп цп земле в больших количествах.
      Он был открыт еще и конце XVIII в. А всего лишь около 40 лет назад удалось получить несколько десятков килограммов титана. Этот металл, обладающий легкостью ц устойчивостью при высоких (почти до 1000° С) температурах, ковкостью и пластичностью, абсолютной коррозионной устойчивостью во всех природных средах и в подавляющем большинстве химически -активных сред, стал символом научно-технического прогресса. Сегодня страна, которая применяет и использует титан,—это страна самой развитой, самой передовой промышленности, техники и технологии.
      За последние 40 лет мировое производство титана выросло до десятков тысяч тонн в год, т. е. почти в 1 млн раз: такого бурного роста не знает история пи одного металла. Человечество применяет титан в виде чистого металла и ого сплавов. Они широко используются в авиации и судостроении, в металлургии и химической промышленности, в космических ракетах и на кораблях, во многих других отраслях техники и промышленности. Наряду с железом, алюминием и магнием титан стал главнейшим конструкционным металлом.
      Не менее, а может, даже более важное значение, чем чистый титан и его сплавы, имеет диоксид титана. Так называют белый титановый пигмент, являющийся но своим свойствам — бел изпе, укрывистости, маслоем-кости, атмосферостойкоети и др.—лучшим из всех известных белил. За эти качества диоксид титана справедливо нарекли «королем пигментов». Ежегодно мировая промышленность производит его более 2,5 мли т. Кроме чистого металла, его сплавов и диоксида титана, широко используется ферротитаи. Этот очень нужный ферросплав примепяотся в черной металлургии для раекислспия сталей и других целой.
      О титане написаио уже немало книг, но все они затрагивают лишь отдельные аспекты титановой проблемы. В предлагаемом читателю книге в популярной форме освещается история открытия и изучения титана, его распространенность в космосе и на Земле, рассказывается о месторождениях титана, о добыче и переработке его руд, о технологии получения титана и его соединений из природных минеральных концентратов, о свойствах и об использовании человеком, о перспективах его широкого применения в будущем. Одним словом, в этой книге — все о титане!
      Из истории открытия титап а
      Вряд ли можно найти еще один такой металл, истории открытия и изучения которого была бы так полна драматических событий, ошибок и заблуждений, как история титана.
      Первооткрывателем титана считается 28-лотннй английский монах Уильям Грегор. Для споет времени, а это был конец XVITI в., он был весьма гбравоиан ным человеком. Окончив Оксфордский университет, он стал бакалавром искусств и магистром наук, уилокпл-ся научными исследованиями, в том число п минералогией. Основное занятие Грегора было свящопнослу-женпс. В 1790 г., ггроводя минералогические i змскання в своем приходе, он обратил внимание па рг снростра-ноииость и необычные свойства черного нежа в делимо Мона капа (штат Корнуэлл) па im о-ва и аде Л и ел ни и принялся его исследовать. П носке священник обнаружил большое количество мелких верен черного блестящего минерала, притягивающегося обыкновенным магнитом. Будучи минералогом-любителем и имея свою небольшую минералогическую лабораторию, Грегор произвел с этим магнитным минералом несколько опытов: растворил ого сначала в соляной, за-ом в сорной кислоте, упарил раствор и получил белый порошок, который при прокалке желтел, а при снскаш и с углем приобретал голубой цвет. Исследован мое ipnродное образование черного цвета .Грегор припял >а новый, неизвестный раисо минерал, а шлдолонный ив него белый порошок —за поеый элемент. Профот опальный мниералог Хавкипс, близкий друг и сосед Грегора, ознакомившись с результатами его работ, огласился, что Грогор действительно имел дело с новы:,г минералом и окислом нового элемента. Минералу и элементу дали название по местности, где они были найдены: минерал «менакэнит» и элемент «мепаднн». Сведении о них были впервые опубликованы черев год после открытия, в 1791 г., в «Физическом журнале». Но сегодняшним представлениям открытый и 1790 г.
      «менакэнит» был титапомагнетитом — смесью твердых растворов ильм спи та и магнетита, а белый порошок «менакин» — диоксидом титана.
      В том же 1791 г. немецкий исследователь-химик Мартип Генрих Клапрот, академик Берлинской академии наук, а впоследствии пометный академик Российской Академии наук, первооткрыватель многих редких и цветных металлов — урана, циркония, теллура, молибдена, вольфрама, бария, марганца, ознакомился со статьей Грегора, по не заинтересовался этим открытием. Однако через несколько лет, в 1795 г., изучая рутил, именовавшийся тогда красным венгерским шерлом, он выделил из него диоксид нового металла — белый порошок, похожим па описанный ранее Грегором. И хотя до получения чистого металла было еще очень далеко — почти полтора столетия, Клапрот, обладая могучей научной интуицией, опираясь на исследования Грегора и на результаты собственных опытов, известил мир об открытии нового металла, которому дал название «титан». Но почему титан? Вопреки распространенному в те времена правилу французских химиков во главе с известным Лавуазье — присваивать новым элементам и соединениям имена, отражающие их свойства, у Клапрота был свой принцип. Он считал, что при открытии и первых исследованиях элемента его свойства трудно определить точно. Часто случалось, что элементы, названные по их первоначальным свойствам, впоследствии, при угцублсшгом изучении, не отвечали своим названиям. Многие из них пришлось переименовать. Поэтому Клапрот, открывший многие элементы, предпочитал давать им имена планет, героев легенд и мифов.
      По поводу присвоения новому элементу паявапия «титан» Клапрот в 1795 г, писал: «Для вновь открываемого элемента трудно подобрать назвапио, указывающее на его свойства, и я нахожу, что лучше всого подбирать такие названия, которые ничего не говорили бы о свойствах и не давали бы таким образом повода для превратных толкований. В связи с этим мпо захотелось для даппой металлической субстанции подобрать, так же как и для урана, имя из мифологии: поэтому я называю иовый металлический осадок титаном, и честь древних обитателей Земли». Это название стало попе-типе пророческим. Мнфпческио жители—титаны, сыновья богини Земли Ген и бога неба Урана, были огромными, сильными, стойкими, добрыми, бессмертными существами, покорителями огня, земных просторов и недр, морей, рек и гор. И открытый металл оказался одним из самых твердых, крепких, стойких. Но чтобы познать все замечательные свойства ноного металла и использовать их для своего блага, человечеству потребовалось еще более 150 лет.
      Ни один конструкционный металл не знал такой длительной истории исследований, как титан. Открытый Грегором и Клапротом в коицс 00-х годов XVIII в., он был получен в чистом видо (всого лишь несколько килограммов) только и 40-х гг. XX в., а промышленное производство его началось в 1957 г. Каи видим, очень большой срок. Например, первые примененные человеком металлы —медь и железо практически сразу обнаружили свои замечательные свойства: прочность, твердость, пластичность, ковкость, т. е. те, какими и должен отличаться копструкциошшй материал.
      Довольно долго скрывал свои тайиы третий после железа и меди конструкционный металл — алюминий. Но и его .люди освоили всего за 70—100 лет. Окись алюминия, названия и глиноземом, была открыта во второй половике XVIII п., а в 1825 г. датским ученым Хансом Христианом Эрстедом был впервые получен металлический алюминий в виде компактного куска путем восстапоилепня его калием из пормальпого раствора безводного хлорида алюминия. Через 30 лет было налажено промышленное производство серебристого металла, и па Всемирной выставке в Париже в 1855 г. уже демонстрировались первые пластины металлического алюминия и изделия из пего.
      Другой важный конструкционный металл — магний был открыт л 1808 г. английским физйкохимиком Гомфри Дави, почетным ипостранпым членом Петербургской Академии иаук. Б 1828 г. французский химик А. Бюсси предложил получать чистый магний путем восстановления его расплавленного хлор в да парами калия, а в 20-х гг, XX в. во всем мире ужо начался выпуск различных магниевых сплавов (Mg— Al—Zn; Mg—Мл и др.), быстро завоевавших признание как прекрасные легкие конструкционные материалы.
      Титан же храппл свои «секреты» более полутора веков! Это было связано в основном с тем, что вес соединения rutatia достаточно прочим и стойки при температурах восстаповленин ого оксидов, а чистый титан очень быстро и бурно реагирует с другими элементами окружающей среды: кислородом, азотом, водородом, углеродом и др., образуя устойчивые соединения классов оксидов, нитридов, гидридов, карбидов и т. п.
      После Грзгора и Клапрота, исследовавших минералы и двуокись титана в 1791—1795 гг., соединениями титана, выделяемыми из титаномагнетитовых руд, занимался русский химик-металлург Товий Егорович Ливии;. Результаты своих исследований он опубликовал в 1799 г. в работе «Показания некоторых замечаний о титане», В пей он разобрал некоторые ошибки Грегора и Клапрота и указал на трудности получепия металлического титана. После этой работы почти два десятилетия титаном практически никто не занимался.
      В 1821 I. немецкий химик Генрих Розе сиптсти-чсским путем в лабораторных условиях получил двуокись титапа, а еще через год, и 1822—1823 гг., английский химик Волластоп, исследуя черные кристаллики, выдел с иные им из металлургических шлаков сталеплавильного завода «Мертир-Тидвиль», открыл в них, как он уверял, «металлический титан». В этом его поддержал знамошЕтый шведский химик Йёпс Якоб Берцелиус, который в 1825 г. также выделил титан, по его мнению, в г истом виде, восстановив фтортитанат калия. Но образцы титана Волластона и Берцелиуса были еще очень далеки от чистого металла. Они содержали большое количество различных примесей (более 5%), ярми, нековкими, пенластичиыми; но су-было установлено позднее, представляли собой битрн ш и карбиды титана. Поэтому после исследований Волластона и Берцелиуса почти полвека существовало мнепие, что титап — элемент бесполезный, так к? к сделать из него что-либо практически невозможно.
      Тем не менее, несмотря па такое ошибочное мнение, работы над получением чистого титана продолжались в течогие всего XIX —начала XX в. Во Франции этим занимались ученые Фридрих Веллер, Шарль Де-виль, Леви, Мусман, в Швеции — Нильсоп, Петерсон и др. Последние два были наиболее близки к получению чистого титана и к созданию современной технологии его производства; они выделили титан патрнс-термичоскши восстановлением четыреххлористого ти-
      faM в автоклаве (стйлтЛЮй гОрМоСосуде). Ко и ЭТОТ титан содержал более 5% примесей и не мог раскрыть все свои уникальные свойства.
      Образцы наиболее чистого титана удалосг. получить французскому химику Лнри Муассану в '1885 г., который, восстанавливая диоксид титана древесным углем при высокой температуре и последующей перечисткой, сумел довести титап до 98%-ной чистоты. Более поздние исследовании этих образцов показали, что в них загрязненный титан (с примесыо железа н углерода) образовывал внешнюю оболочку, а внутри металл был очень чистым.
      Наиболее чистый, практически свободный от примесей металл сумел получить впервые русский ученый, профессор Московского университета Дмитрий Кириллович Кириллов, В 1875 г. он опубликовал работу «Исследования над титап ом», и которой освещались результаты его опытов по выделению чистого титана. К сожалению, тяжелобольной Кириллов по смог про-должнть свои работы и вынужден был прекратит!, опыты. И опять на долгие годы, вплоть до 1910 г., научение титана было приостановлено. Дмитрий Иванович Мопдедеон, охарактеризован четыре известных к тому времени минерала титана — рутил, ильменит, сфоп и иеровскит, опродолил титан как очень редкой в природе элемент, «практически малополезный». Это ошибочное мнение о практической бесполезности титана просуществовало еще многие годы.
      В 1910 г. американскому иижеиору Хантеру и ого коллегам удалось получить титан, как они определили, чистотой 99,9%. 1То и этот образец, выделенный по сложной технологии, с опасностями для жизни самих исследователем (взорвалась стальная бомба), был хрупким, не поддавался конке и мехапи ческой обработке. [Jo роят но, он был загрязнен карбидами и нитридами титана в большей степени, чем считали авторы. Изученные Хаитером свойства металла, загрязненного различными примесями не в количестве 0,1%, как он предполагал, а гораздо больше, опят г, отнесли титан в разряд бесполезных металлов: ведь ли ковать, ни обрабатывать его было практически невозможно.
      И вот спустя ровно 50 лет после исследований Кириллова, впервые выделившего наиболее чистый титап, в 1925 г. голлапдекие химики Ван Ариель и Дс Бур получили действительно очень чистый металл, с незначительным (менее 0,1%) количеством примесей. Их образцы титана проявили все замечательные свойства этого металла — низкую плотность, высокую твердость и прочность, нетеряемые при высоких температурах (до 500° и выше), хорошую пластичность, позволяющую деформировать металл в холодном состоянии, прокатывать в листы и даже в тонкую фольгу, вытягивать в тонкую проволоку. Технология голландцев основывалась на разложении нодидпого титана. В сущности, опа применяется и попыпе, когда требуется получить металл очень высокой степени чистоты. Суть этой технологии, в деталлх разработанной в 30-х гг, немецким химиком Вильгельмом Кроллем, заключается в следующем.
      Черновой металл, т. е. титап, загрязпопный примесями, нагретый до 400° С, взаимодействуя с йодом, образует четырехйодистый титап. Дальнейшее нагревание йодида до температуры примерно 1300—1500° С приводит к его разложению на титан и йод. Причем парообразный йод соединяется снова с червовым металлом, а титан осаждается на раскаленной поверхности затравки из титана же. Примеси, находящиеся в черновом металле, взаимодействуют с йодом и не попадают на раскаленный чистый титан. С годами метод получения йодидного титана совершенствовался, по сохранился до сих пор. Использовать же его для получения больших партий титана нецелесообразно, поскольку обходится это очень дорого.
      Инженерная мысль пошла по другому пути — по пути восстановления четыреххлористого титана металлическим магнием. Даппый способ был разработан в 30-х гг, Кроллем, и поныне как за рубежом, так и в СССР титап в промышленных условиях получают именно по этой принципиальной технологии.
      Промышленной организации производства технически чистою титапа предшествовало тщательное технологическое и экономическое исследование всех известных к тому времени способов и методов ого получения. Этим занялась горно-геологическая организация США («Горпое бюро»), которая, собственно, п определила широчайшие возможности использования титана в новой и новейшей технике, главным образом в авиационной, космической, морской. В городке Болдер-Сити на юге штата Невада в 1942 г. была построена небольшая промышленная устаповка по получению
      технического титана. На ней испытывались различные способы его производства. Остановились на способе Кролля — магниетермическом. Ученый был приглашен работать на этой установке и в течение нескольких лет отрабатывал во всех деталях технологию получения технически чистого титана. Б 194G г. эта технология была опробована в промышленных условиях.
      В 1947 г. были выпущены первые 45 кг технически чистого титана. Стоимость его, конечно, была баснословно высокой — 10 тыс. долл. за 1 т, т. е. этот новый конструкционный материал был во много раз дороже железа, алюминия, магния. Тем не менее выпуск металлического титана осуществлялся такими гигантскими темпами, каких ие знало никакое другое металлургическое производство, в том число и главных конструкционных металлов — железа, алюминия, магния. Б 1951 г., т. с. всого через три года, выпуск титановой губки увеличился почти в 300 раз и составил уже 700 т/год.
      Титановая губка представляет собой пористый бесформенный хрупкий металл с содержанием примесей до 0,2—0,3%, небольшой плотпоети — всего около 1 t/ms. Именно титаповпи губка является исходным сырьем для получения и чистого титана, и его сплавов. Чтобы металл был плотным и компактным, губку плавят, реже используют методы порошковой металлургии. В основном же применяется метод вакуумной дуговой плавки в печах с расходуемым электродом. Чистый титан вместе с легирующими элементами спрессовывается с расходуемым электродом па гидравлических прессах, затом для очистки он дважды переплавляется.
      Кроме того, промышленность производит н двуокись титана — белый пигмент. Как мы знаем, его открыл Грегор в 1790 г.-Однако технология была разработана английским химиком Л. Росси в 1908—1918 гг. и базировалась па методе разложения титановых концентратов сорной кислотой. Усовершенствованная и модернизированная сернокислотная технология получения белой двуокиси титана из титановых концоптратоп существует и по сей день. Мировое производство оо (без СССР) несоизмеримо выше, чем металлического титана, и сегодня держится па уровно 2-2,5 млн т/год.
      В России впервые был получен наиболее чистый титан. Вспомним исследования Д. К. Кириллова в 1875 г. В начале века много усилий было приложено лля изыскания, разведок титановых руд и их переработки на диоксид, четыреххлористый титан, ферротитан. Проблемами титанового сырья много занимался русский химик Г. В. Вдонишенский, который, будучи знаком с трудами Кириллова и других ученых и понимая важную практическую роль титана в научпо-тех-ническом прогрессе, организовал в самом начале 90-х гг. XIX в. поиски и разведку титановых руд. В те годы в России появился интерес по столько к самому титану, сколько к его соединениям, а объяснялось это следующим. Как оказалось, диоксид титана является самым стойким белым пигментом для окраски военно-морских судов и других сооруя;епий. Кроме того, стало известно, что четыреххлориетын титан может применяться как дымовая завеса и для улучшения сортов стали.
      В 1916 г. уже были предприняты первые попытки производства четыреххлоршетого титана. По инициативе и под руководством А. Е. Ферсмана была создана специальная подкомиссия по титану при Комиссии военно-технической помощи. А. Е. Ферсман провел большую работу по выявлению сырьевых источников титана. Правда, большого размаха эти исследования не приобрели, но первый шаг был сделай: па Урале были открыты и обследованы пегматитовые месторождения Вишневых и Ильмепских гор. По имени лоследпих был пазван новый титановый минерал, основной минерально-сырьевой источник получения титана и его соединений — ильменит.
      В конце 20-х гг. Институт прикладпой минералогии, позднее переименованный во Всесоюзный институт минерального сырья (ВИМС), приступил к создали ю сырьевой базы титана на Урале, а также к разработке технологии производства титановых белил и получения спецсталей с использованием ферротитана. Развернулись исследования н промышленные испытания различных методов получения ферротитапа. Благодаря работам С. С. Штейнберга, Н. С. Кусакина, В. П. Елютина, Н. П. Шнпулина и др. промышленное производство ферротитана было освоено к концу 30-х гг. Первые опытные заводы но производству пигментного диоксида титана из отечественных ильменитовых концентратор сернокислотным способом были пущепы в 1935—1939 гг. В конце 40-х гг. в СССР начались исследования по получению металлического титана, а к 1952 г. окончательно оформилась промышленная технология получения титана хлорированием титановых шлаков.
      KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ

 

 

 

НА ГЛАВНУЮ (кнопка меню sheba.spb.ru)ТЕКСТЫ КНИГ БК (кнопка меню sheba.spb.ru)АУДИОКНИГИ БК (кнопка меню sheba.spb.ru)ПОЛИТ-ИНФО (кнопка меню sheba.spb.ru)СОВЕТСКИЕ УЧЕБНИКИ (кнопка меню sheba.spb.ru)ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ В СССР (кнопка меню sheba.spb.ru)ФОТО-ПИТЕР (кнопка меню sheba.spb.ru)НАСТРОИ СЫТИНА (кнопка меню sheba.spb.ru)РАДИОСПЕКТАКЛИ СССР (кнопка меню sheba.spb.ru)ВЫСЛАТЬ ПОЧТОЙ (кнопка меню sheba.spb.ru)

 

Яндекс.Метрика
Творческая студия БК-МТГК 2001-3001 гг. karlov@bk.ru