Дмитрий Сергеевич Орлов
ХИМИЯ ПОЧВ
*** 1985 ***
|
ГЛАВА 1
КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ И ЗАДАЧИ ХИМИИ ПОЧВ Знакомство с историей науки позволяет понять диалектику ее развития, оценить причины успехов и неудач, выявить движущие силы, ее связь с развитием общества в целом. Изучение прошлого необходимо для понимания настоящего; как отмечал В. И. Вернадский, именно в старом таятся и подготавливаются элементы нового, часто проявляющиеся сразу и внезапно. Ближайшую и дальние перспективы развития науки легче увидеть и, следовательно, легче ее правильно планировать, когда известны закономерности, определявшие движение науки в прошлом; сколько ошибок и ненужных повторений можно было бы избежать на той же основе. Развитие химии почв, как и многих наук, началось в глубоком прошлом. Первый этап — по сути предыстория химии почв — заключался в накоплении коллективного опыта, знаний об особенностях почв, их свойствах по мере развития сельскохозяйственного производства. Среди большого набора свойств почв, которые еще земледельцы древности различали и учитывали, отчетливо прослеживаются и те, которые в настоящее время мы называем химическими свойствами. В практике земледелия применялись и химические средства улучшения почв. Ведущий почвовед-историограф И. А. Крупеников приводит данные о том, что еще в начале II тыс. до н. э. в Ассирии, Вавилоне, Шумере применялись способы борьбы с вторичным засолением почв. Примерно в тот же период народы Центральной Америки использовали мергель, снижавший кислотность почвы. Засоленные почвы были хорошо известны земледельцам и философам античного Рима. П. Вергилий (70— 19 гг. до н. э.) в знаменитой поэме о земледелии, садоводстве, скотоводстве и пчеловодстве «Георгики» писал: «Почва соленая есть, она называется «горькой». Нехороша для хлебов (она не смягчается вспашкой)», и даже описал способ определения солености почвы по вкусу водной вытяжки (цит. по Крупеникову, 1981). Древнегреческий ботаник Феофраст (примерно 372—287 гг. до н. э.) наряду с глинистыми, песчаными и т. п. выделяет также соленые почвы. Хорошо известна была и способность почв поглощать и удерживать различные химические вещества, получившая впоследствии название поглотительной способности почв. Об опреснении морской воды после ее соприкосновения с почвой писал древнегреческий философ Аристотель (384—322 гг. до н. э.), а позже очень образно охарактеризовал это явление в поэме «О природе вещей» римский философ-материалист Тит Лукреций Кар (99—55 гг. до н. э.): «Влага морская становится сладкой и пресной по вкусу Там, где сквозь толщу земли проникает она в водоемы, Там под землей свои горькие части вода оставляет, Так как последним легко зацепиться в неровности почвы». Конечно, это описание выглядит сейчас несколько наивным, но если мысль Тита Лукреция Кара выразить современными терминами, то окажется, что она неплохо выражает существующие представления о механизме ионного обмена. Ионообменная способность почв реально использовалась жителями северо-западной Африки для опреснения морской воды. В земледельческой практике издавна различали кислые почвы и умели улучшать их качество. Мел, мергель и карбонатную глину в Англии использовали в качестве удобрений более 2000 лет назад, а первые документальные упоминания об известковании почв на Британских островах встречаются в «Естественной истории» римского писателя и натуралиста Плиния Старшего (24—79 гг.). Он описал шесть типов мергеля, использование которых должно соответствовать особенностям почвы. Песчаный мергель он рекомендует для влажных почв, «жирный» мергель — для сухих и упоминает о необходимости одновременного внесения навоза. Сохранились старые законы и арендные договоры XII—XIII вв., которые регламентируют условия добывания и применения мергеля в сельском хозяйстве Англии. Известкованию придавали значение и в других странах. Эдикт императора Италии Карла Лысого (824 г.) запрещал крестьянам отказываться возить мергель на поля (Крупенников, 1981). В XV—XVI вв. начинают формироваться более определенные представления о химических свойствах почв, появляется сельскохозяйственная литература, в которой делаются попытки систематизации накопленных знаний и приводятся сведения о первых экспериментах по изучению химических свойств почв. В 1580 г. во Франции вышла книга Б. Палисси «Как находить и распознавать землю, называемую мергелем», в которой не только описаны разные типы мергелей и их месторождения, но приведены инструкции по разведке месторождений, добыче мергеля и внесения на поля. Заметный вклад в изучение почвы внес английский философ-материалист и государственный деятель Ф. Бэкон (1561—1626), которого К- Маркс назвал родоначальником английского материализма и всей опытной науки новейшего времени. Опираясь на народный опыт, Ф. Бэкон поставил специальные опыты и добился опреснения морской воды, пропустив ее через 20 сосудов с почвой. Как отмечает И. А. Крупенников, это было первое экспериментальное исследование поглотительной способности почв. Развитие химии почв в XVIII—XIX вв. Начало систематических исследований химических свойств почвы и составляющих ее веществ относится к XVIII в. Многие исследования конца XVIII — начала XIX в. оказали решающее влияние на ход дальнейшего развития науки. Главное значение имели исследования трех важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной способности почв; 3) теории минерального питания растений. В числе важнейших следует назвать работу Ф. Ахарда (1786), который действием раствора щелочи на почву и на торф получил темно- бурый раствор. Прибавление к щелочному экстракту серной кислоты вызвало выпадение темного, почти черного, осадка. Это вещество позже получило название гуминовой кислоты, а способ ее выделения, использованный Ахардом, с некоторыми модификациями сохранился до наших дней. Десятью годами позже Л. Вокелен выделил аналогичное вещество из ствола старого вяза, из щелочного экстракта камеди, выделенной старым вязом. Т. Томсон в 1807 г. назвал это вещество уль-мином (от ulmus — вяз). Постановка экспериментальных работ по выделению и анализу специфических темноокрашенных органических веществ из почвы в той или иной мере была связана с гумусовой теорией питания растений, которую очень четко сформулировал шведский ученый И. Валлериус в книге «Основы сельскохозяйственной химии» (1761). Он считал, что главным питательным веществом для растений является гумус, тогда как прочие составные части почвы только создают благоприятные условия для поглощения гумуса растениями. Эту теорию сформулировал и широко пропагандировал профессор Берлинского университета А. Тэер (1752—1828), но после исследований Ж. Б. Буссенго во Франции и Ю. Либиха в Германии возможность прямого усвоения растениями сложных органических веществ почвы была практически отвергнута агрохимиками, хотя в середине XX в. эта проблема вновь приобретает дискуссионный характер. Исследования 60—70-х гг. XX в. с применением гумусовых веществ, меченых 14С, подтвердили возможность поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения через корневые системы, хотя размеры такого поступления и его реальная роль в естественных или агробиоценозах остаются невыясненными. Исследования Ахарда и его современников имели не только агрономическое, но и самостоятельное почвенно-химическое значение. Уже с начала XIX в. появляется целая серия экспериментальных исследований своеобразных, не известных в то время, органических соединений — гумусовых кислот, которые извлекали из почв или природных вод. Подробные исследования состава, растворимости, взаимодействия гумусовых кислот с солями и аммиаком были выполнены И. Дёберей-нером (1822), К. Шпренгелем (1826), й. Я. Берцелиусом (1833), а в период с 1840 до 1860 г. — Г. Мульдером и русским исследователем Р. Германом. Одновременно делаются попытки получения искусственных гуминовых кислот (Булле, Малагути и др.). Следует подчеркнуть, что в XVIII и XIX вв. вопросы сельскохозяйственной химии, и химии почв в частности, находились в центре внимания многих великих химиков. В их числе был й. Я- Берцелиус, детально исследовавший свойства гумусовых кислот. Йенс Якоб Берцелиус (1779—1848), великий шведский ученый, был одним из лучших химиков своего времени. Он был членом многих академий, в том числе иностранным членом Петербургской Академии наук. Берцелиус создал электрохимическую теорию химических соединений, с высокой точностью определил атомные веса около 50 элементов, подтвердил закон постоянных и кратных отношений, создал таблицу атомных масс, открыл ряд новых элементов, разработал новые методы анализа и оборудование для химических работ (промывалка, химические стаканы и др.). Им была создана номенклатура, предложены символы химических элементов и способы начертания химических формул, используемые с небольшими изменениями и до настоящего времени. Для химии почв наибольший интерес представляют его исследования минералов. Берцелиус впервые ввел термин «силикаты» для кремнийсодержащих минералов и установил, что соотношение окислов металлов и кремния в силикатах различное и составляет 1:1, 1 :2 и 1:3. Это позволило разделить силикаты на три большие группы. Разработанный им способ выражения состава минералов по числу входящих в них окислов не утратил своего значения и теперь. Второе важнейшее для почвоведения направление в работах Берцелиуса — изучение гумусовых кислот. Из природных вод он выделил два новых вещества и предложил для них названия «креновая» и «апокреновая» кислоты, а из разлагающейся древесины выделил гуминовую кислоту. В «Учебнике химии» (1839) Берцелиус отводит большой раздел химии гумусовых веществ. Он рассматривает процессы превращения растительных остатков в перегной, описывает свойства выделенных им гумусовых кислот и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием, кальцием, магнием, глиноземом, марганцем, железом, свинцом, медью, ртутью, серебром. В современных учебниках химии важнейшему классу природных органических соединений — гумусовым кислотам —не уделяется, к сожалению, практически никакого внимания. Второй важнейший этап в развитии экспериментальной химии почв связан с изучением явления катионообменной способности почв. Английский фермер Г. С. Томпсон установил, что если промывать колонку с почвой, к которой предварительно добавлен (NH4)S04, водой, то в вытекающем из колонки растворе появляется CaS04. Результаты опытов были опубликованы в 1850 г. Одновременно Томпсон сообщил о своих опытах химику Королевского сельскохозяйственного общества Дж. Т. Уэю, который немедленно развернул экспериментальные исследования и в 1850 и 1852 гг. опубликовал полученные результаты. Уэй сделал следующие важнейшие выводы. 1. Катионы Na+, К+, NH4+, добавленные к почве в виде солей сильных кислот, поглощаются почвой, и вместо них в растворе появляются эквивалентные количества кальциевых солей, т. е. происходит реакция, описываемая уравнением: почва + 2КС1-»-К2—почва + СаС12. 2. Катионы в виде гидроксидов или карбонатов поглощаются почвой полностью без вытеснения из почвы кальция или анионов. 3. Кальциевые соли сильных кислот (нитраты, хлориды и сульфаты) почвой не поглощаются. 4. Поглощение катионов осуществляется глинистыми частицами почвы, тогда как песок и органическое вещество не играют существенной роли. 5. Нагревание почвы или обработка ее кислотой нарушают способность почвы поглощать катионы. 6. Поглощение происходит очень быстро, практически мгновенно. 7. Увеличение концентрации добавленной соли повышает количество поглощенных почвой катионов. 8. Поглощение катионов происходит необратимо. 9. Почвы способны поглощать фосфаты. Далеко не все выводы Уэя были впоследствии подтверждены; явно ошибочным было заключение о роли органического вещества, о неспособности почвы поглощать кальций. В реакциях обмена, очевидно, участвовали ионы водорода, что могло создать впечатление о полном поглощении карбонатов и гидроксидов без сопутствующей обменной реакции. Несмотря на это, основные положения остаются справедливыми и в наши дни, а выполненные Томпсоном и Уэем эксперименты послужили отправной точкой для развития нового научного направления, которое в настоящее время представлено не только учением о поглотительной способности почвы, но и широким применением в различных отраслях науки и производства методов и технологических процессов с применением ионообменников. Значение работ Уэя для последующего развития науки оказалось столь большим, что профессор университета штата Кентукки (США) Г. Томас назвал его «отцом химии почв». Открытие ионного обмена в почвах не сразу и далеко не полностью было оценено современниками. Даже такой опытный и эрудированный химик, как Ю. Либих, отказался признать эксперименты правильными, а затем потребовалось около 30 лет для того, чтобы сделать новый шаг в изучении закономерностей обмена. Только в период 1877—1888 гг. Ван Беммелен показал, что и другие катионы, кроме Са2+, могут быть вытеснены из почв растворами солей. Якоб-Мартен ван Беммелен (1830—1911) — знаменитый голландский химик, один из основателей учения об адсорбции. Он провел обширные исследования химии природных тел, изучал почвы и природные воды. Особое значение в формировании поглотительной способности почв Беммелен придавал физическому состоянию почвенного мелкозема, опираясь на свойства коллоидных систем вообще. В почвах, по его мнению, содержатся коллоидные аморфные вещества, которые дают соединения переменного состава, не подчиняющиеся стехиометрическим законам. Такого рода соединения он назвал «адсорбционными соединениями». В качестве конкретных носителей поглотительной способности почв Беммелен указывал на цеолитоподобные силикаты, коллоидную кремнекислоту, гидроокиси железа, гумус, остатки организмов. К началу XIX в. относится и развитие представлений о кислотноосновных свойствах почв. В 1813 г. вышла книга крупнейшего английского химика Гемфри Дэви (1778—1829), впоследствии президента Лондонского Королевского общества, «Основы сельскохозяйственной химии». В этой книге подчеркивалась особая роль извести, которая, по Дэви, растворяет твердый растительный материал и тем самым улучшает условия питания растений и способствует созданию хорошей структуры почвы. Он предложил метод определения карбоната кальция в почве путем обработки почвы кислотой и последующего определения в кислотной вытяжке кальция (методом осаждения) или по объему выделившейся двуокиси углерода. Американский исследователь Э. Руффин попытался применить метод Дэви к американским почвам и в результате специальных опытов пришел к выводу, что задача известкования заключается в нейтрализации почвенной кислотности. Книга Руффина «Этюды об известковых удобрениях» вышла в 1832 г., но только к началу XX в. были продолжены исследования почвенной кислотности. Развитие третьего направления в химии почв — теории минерального питания растений — связано с именем Ю. Либиха. Юстус фон Либих (1803—1873) сыграл очень большую роль в развитии теоретической и экспериментальной химии почв. Интересы Либиха были весьма разносторонними; его часто относят к специалистам в области органической химии, и считается, что его вклад в развитие органической химии сравним лишь со значением работ Берцелиуса в неорганической химии. Вместе с тем трудно переоценить значение его работ для развития физиологической химии, биохимии и агрохимии. Либих провел многочисленные анализы растений и опыты по влиянию калийных и фосфатных солей на развитие культурных растений на песчаной почве. В книге «Органическая химия в приложении к земледелию и физиологии» 1840 он показал, что растения нуждаются не только в углероде, кислороде, водороде и азоте, но также в фосфоре, калии, кальции, сере, магнии, железе и даже кремнии. Изучая вопросы агрохимии, Либих не ограничился только решением теоретических вопросов, но на основе расплавов карбоната калия и натрия приготовил искусственное удобрение. Первые фабричные удобрения, правда, оказались не эффективными. Было бы неверно, однако, сводить значение трудов Либиха в области агрономической химии только к проблеме минерального питания растений и внесения удобрений. Работы Либиха повлияли на последующее развитие проблем доступности элементов минерального питания растениям, их подвижности в почвах и, как следствие, проблемы химических равновесий минеральных компонентов в системе почва — почвенный раствор. Работы по химии почв в России в XVIII—XIX вв. В России уже к XV в. был накоплен большой народный опыт в оценке свойств почв, и в материалах XV—XVII вв. можно найти немало рекомендаций по органическим удобрениям; упоминаются такие почвы, как солончаки, соленые озера. Стоит сказать и о том, что в Древней Руси накопленные в области земледелия знания систематизировались и фиксировались. Известен, в частности, сельскохозяйственный календарь IV в. — глиняный кувшин, на поверхности которого пиктографическим способом нанесены основные этапы сельскохозяйственных работ и благоприятные для них погодные условия. Быстрым развитием знаний о свойствах почв характеризуется Россия XVIII в., когда издаются сочинения М. И. Афонина, И. И. Кймова, А. Т. Болотова, В. Н. Татищева, А. Н. Радищева и др. Особенная роль в изучении почв принадлежит, как известно, М. В. Ломоносову (1711— 1765), который ввел в научную литературу термин «чернозем», используя его не только для обозначения определенных почв, но и как синоним термина «перегной». М. В. Ломоносов дал объяснение образованию перегноя и обрисовал условия его накопления; наряду с органическим веществом почв он уделял внимание соленонакоплению в почвах и влиянию солей на плодородие. В 1755 г. был открыт Московский университет, созданный по замыслу и плану М. В. Ломоносова; видимо, не случайно начало почвенно-агрономических исследований в Московском университете датируется уже 1770 г. когда был организован первый курс «сельскохозяйственного домоводства», который читал профессор М. И. Афонин (1739—1810). М. И. Афонин немало внимания уделял химическим свойствам почв; он высказал представления о происхождении гумуса из остатков «трав и растений» под влиянием воды, атмосферного воздуха и населяющих почву живых организмов. Классифицируя «черноземы», он выделяет почвы с повышенной кислотностью и указывает, что зола сожженного торфа может служить хорошим удобрением. В начале XIX в., практически одновременно с западноевропейскими исследователями, а зачастую и опережая их, в России развиваются взгляды на гумусовое и минеральное питание растений, начинаются экспериментальные работы по химии почв. В 1825 г. профессор Московского университета М. Г. Павлов (1793—1840) издает книгу «Земледельческая химия», а в 1837 г. выходит его «Курс сельского хозяйства». KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ |
