Анатолий Иванович Беляев
Ольга Семёновна Бочвар
Николай Николаевич Буйнов и др.
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
*** 1983 ***
|
АЛЮМИНИЙ И ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Впервые в свободном виде алюминий был выделен в 1825 г. датским, физиком Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия 1. В 1827 г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием. В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впервые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, использовав вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хлорида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюминия магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была использована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия этими так называемыми «химическими» способами осуществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов было получено в общей сложности около 20 т алюминия. В конце 80-х годов прошлого столетия химические способы вытеснил электролитический способ, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алю--миния электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите. С момента появления патентов Эру и Холла и начинается современная алюминиевая промышленность, которая более чем за 95 лет своего существования выросла в одну из крупнейших отраслей металлургии. Особенно сильное развитие алюминиевая промышленность получила за последние 30 лет. В 1980 г. производство алюминия осуществлялось в 39 странах мира. Выпуск первичного алюминия в капиталистических и развивающихся ciранах в 1980 г. составил 12,6 млн. т 2 против 1,29 млн. т в 1950 г. По объему производства алюминий занимает ведущее место среди других металлов, уступая лишь чугуну и стали. Среди капиталистических стран наиболее развита алюминиевая промышленность в США, Японии, Канаде, ФРГ, Норвегии, Франции, Великобритании и Италии. Первые попытки организации производства алюминия в России относятся к 90-м годам прошлого столетия. В 1885 г. для получения алюминия по способу Сент-Клер Девиля был построен небольшой завод, просуществовавший только до 1889 г. Мировую известность получили теоретические исследования в области изучения современного способа производства алюминия, выполненные в начале текущего столетия П. П. Федотьевым и другими русскими учеными. Первые опыты по электролитическому получению алюминия в значительном масштабе были осуществлены в 1929 г. на заводе «Красный выборжец» в Ленинграде под руководством П. П. Федотьева. В 1930 г. в Ленинграде был пущен опытный алюминиевый завод, сыгравший большую роль в становлении и развитии отечественной алюминиевой промышленности. На этом заводе в течение четырех лет испытывали различное оборудование, обучали рабочих и инженерно-технических работников для первых алюминиевых предприятий. В 1932 г. был пущен первенец алюминиевой промышленности СССР — Волховский алюминиевый завод, сооруженный на базе тихвинских бокситов и использующий электроэнергию Волховской гидроэлектростанции, а в 1933 г.— Днепровский алюминиевый завод на энергии Днепровской гидроэлектростанции. К этому же времени были построены и пущены Полевской криолитовый завод для снабжения алюминиевых заводов фтористыми солями, а также Московский и Днепровский заводы углеродистых изделий. В 1938 г. вступил в строй Тихвинский глиноземный завод, расположенный в непосредственной близости к месторождению тихвинских бокситов. В 1939 г. был пущен Уральский алюминиевый завод на рудной базе высококачественных североуральских бокситов, а во время Великой Отечественной войны и в последующие годы — еще ряд заводов в различных районах страны: Новокузнецкий (1942 г.), Богословский (1945 г.), Канакерский (1950 г.), Кандалакшский (1951 г.), Надвоицкий (1954 г.), Сум-гаитский (1955 г.). Дальнейшее развитие отечественной алюминиевой промышленности происходило в основном на базе сооружения мощных гидроэлектростанций на Волге, Ангаре, Енисее и Вахше. На дешевой электрической энергии этих электростанций были пущены, например, Волгоградский (1959 г.), Иркутский (1962 г.), Красноярский (1964 г.) и другие алюминиевые заводы. Одновременно с развитием производства алюминия сооружались заводы, получающие алюминиевые сплавы, обрабатывающие алюминий и его сплавы и изготавливающие из них полуфабрикаты и готовые изделия. По плану развития народного хозяйства Советского Союза в последующие годы будет завершено строительство ряда новых алюминиевых заводов, а также будут введены новые мощности на существующих заводах. 2. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ НА ПЕРВИЧНЫЙ АЛЮМИНИЙ По мере развития алюминиевой промышленности наряду с количественным ростом производства металла улучшалось его качество, так как возрастали требования к первичному алюминию. Первый отечественный стандарт на первичный алюминий (ОСТ 2028) был введен в январе 1930 г. Этот стандарт регламентировал выпуск алюминия трех марок чистотой соответственно: 99,5; 99,0 и 98,0 . В 1935 г. ОСТ 2028 был заменен на ОСТВКС 8112, которым регламентировалось пять марок первичного металла с содержанием алюминия не менее 99,7 (АО); 99,5 (А 1); 99,0 (А2); 98,0 (АЗ); 98,0 (А4). Марки А4 и АЗ отличались тем, что в первой регламентировалась не сумма примесей железа и кремния, а содержание каждой в отдельности (кремния 1,0—1,5 %, железа не более 0,5 %). Успехи советской алюминиевой промышленности и возросшие требования потребителей к качеству металла обусловили целесообразность введения новых стандартов: в 1937 г. ОСТНКТП-4035, 1948 г. ГОСТ 3549—47 и 1956 г. ГОСТ 3549—55. ГОСТ 3549—47 впервые регламентировал выпуск электролитически рафинированного алюминия двух марок с содержанием алюминия не менее 99,90 и 99,85 %. В ГОСТ 3549—55 впервые была включена наиболее высокая по чистоте марка первичного металла с содержанием алюминия не менее 99,8 %. Этим стандартом регламентировался выпуск четырех марок металла высокой чистоты с содержанием алюминия не менее 99,996; 99,99; 99,97 и 99,93 %, а железо, кремний и медь — по разности. Дальнейшее расширение областей применения алюминия и повышение требований к нему вследствие развития новой техники обусловили необходимость коренного пересмотра технических требований к первичному алюминию. В последующие годы государственный стандарт пересматривался дважды: с 1 января 1966 г. был введен ГОСТ 11069—64, а с 1 января 1975 г.—новый ГОСТ 11069—74 . В табл. 1.1 приведены классификация и марки первичного алюминия в соответствии с действующим стандартом (ГОСТ 11069—74) 3. Новый стандарт не только соответствует СТ СЭВ 951—78, но и дополнительно включает марки А999, А97, а также учитывает более высокие требования к химическому составу алюминия технической чистоты марок А7, А7Е, А5Е Здесь и далее содержание химических элементов дано в процентах по массе % (по массе). Срок действия стандарта продлен до 01.01.1985 г. (постановление Госстандарта СССР № 137 от 25.09.79 — Информ. указатель Госстандарта СССР 1980, №30). и АО. Обозначение марок алюминия по отечественному ГОСТу и стандарту СЭВа, а также цветная маркировка марок приведены в табл. 1.2. В отечественный стандарт впервые введен новый порядок определения содержания основного компонента. Содержание алюминия, указанное в табл. 1.1, определяется для металла высокой чистоты — по разности между 100% и суммой (в процентах) содержания примесей железа, кремния, меди, цинка и титана; для алюминия технической чистоты — по разности между 100% и суммой (в процентах) содержания железа, кремния и других контролируемых примесей (например, меди, цинка, титана), содержание которых не превышает 0,01%. В ГОСТ 11069 — 74 оговорены также дополнительные требования, касающиеся содержания отдельных примесей и контроля алюминия некоторых классов и марок. Так, в алюминии технической чистоты всех марок содержание марганца должно быть не более 0,01 %, магния не более 0,015 %. Для производства деформируемых полуфабрикатов алюминий технической чистоты марок А85, А8, А7, А6, А5 и АО выплавляется в чушках с отношением примеси железа к-примеси кремния не менее 1,2 : 1,0, а в слитках — не менее 1,0 : 1,0. К обозначению марок такого металла добавляется буква П. При цветной маркировке добавляется наклонная полоса такого же цвета, что и вертикальные полосы. По требованию потребителя в рафинированном алюминии высокой и технической чистоты, предназначаемом для производства алюминиевых деформируемых сплавов системы А1—Mg, массовая доля натрия должна быть не более 0,0015 %. К обозначению марки такого металла добавляется буква Р. В алюминии марки А5Е при массовой доле суммы примесей титана, ванадия, марганца и хрома не более 0,010 % допускается массовая доля кремния 0,15 %; при массовой доле суммы указанных примесей до 0,020 % массовая доля кремния должна быть не более 0,10 % при условии соответствия требованиям стандарта по электросопротивлению. Алюминий технической чистоты марок А7Е и А5Е должен обеспечивать для изготовленной из него и отожженной при (350±20) °С в течение 3 ч проволоки электросопротивление при 20 °С не более 0,0277 Ом-мм2м для марки А7Е и 0,0280 Ом-мм2м для А5Е. Алюминий особой чистоты марки А999 контролируют по величине остаточного электросопротивления при температуре жидкого гелия, которое не должно превышать 4-101Э Ом-см. Допускается контроль чистоты алюминия марки А999 по величине затухания ультразвука, характеризуемого временем звучания Та, которое не должно превышать 500 мкс. В алюминии высокой и технической чистоты содержание железа, кремния и меди должно контролироваться в каждой плавке или выливке и указываться в сертификатах. Содержание цинка, титана, марганца, магния, натрия, свинца и мышьяка в алюминии технической чистоты контролируется периодически, но не реже чем в каждой 100-й плавке и не менее чем один раз (один анализ) на 2000 т алюминия. Алюминий технической чистоты всех марок получают электролитическим путем — электролизом криолито-глиноземных расплавов. Для получения алюминия высокой чистоты первичный технический алюминий очищают также электролитически в расплавленных солях с помощью так называемого «трехслойного способа». Для получения же алюминия особой чистоты, применяющегося в электронной и полупроводниковой технике, электролитически рафинированный алюминий высокой чистоты подвергают очистке от примесей зонной плавкой. Получение алюминия высокой чистоты возможно также дистилляцией через субгалогениды и электролизом алюминийорганических соединений. Ниже кратко рассмотрены способы получения алюминия различной степени чистоты. 3. ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ технической чистоты Электролитический способ — единственный применяющийся во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты 1, 4. Все другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, однако пока не нашли практического применения. Для получения алюминиево-кремниевых сплавов успешно применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в промышленном масштабе в СССР 5. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60—63 % А1 путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в руднотермических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техническим алюминием, пслучая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первичного сплава алюминия технической чистоты. В делом получение алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия),производство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катодных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электролитическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия. Характерным для производства глинозема, фтористых солей и углеродистых изделий является требование максимальной степени чистоты этих материалов, так как в криолито-глиноземных расплавах, подвергающихся электролизу, не должны содержаться примеси элементов, более электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде в первую очередь, загрязняли бы металл. В глиноземе марок Г-00, Г-0 и Г-1, которые преимущественно используются при электролизе, содержание Si02 составляет 0,02—0,05 %, a Fe203 0,03— 0,05%. В криолите в среднем содержится 0,36—0,38 % Si02 и 0,05—0,06 % Fe203, во фтористом алюминии 0,30—0,35 % (Si02 + Fe203). В анодной массе содержится не более 0,25 % Si02 и 0,20 % Fe203. Важнейшая алюминиевая руда, из которой извлекают глинозем, боксит. В боксите алюминий присутствует в форме гидроокиси алюминия. В Советском Союзе, кроме боксита, для получения глинозема применяют нефелиновую породу — алюмосиликат натрия и калия, а также алунитовую породу, в которой алюминий находится в виде его сульфата. Сырьем для изготовления анодной массы и обожженных анодных блоков служат углеродистые чистые материалы — нефтяной или пековый кокс и каменноугольный пек в качестве связующего, а для производства криолита и других фтористых солей — фтористый кальций (плавиковый шпат). При электролитическом получении алюминия глинозем А1203, растворенный в расплавленном криолите Na3AlF6, электрохимически разлагается с разрядом катионов алюминия на катоде (жидком алюминии), а кислородсодержащих ионов (ионов кислорода) — на углеродистом аноде. По современным представлениям, криолит в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы Na+ и AIFg" : Na3AIF6 3Na++ Alp!”, а глинозем — на комплексные ионы A10J и А10+: АОдДДАЮ" 4-АЮ+, которые находятся в равновесии с простыми ионами: AlOJ" ZH AI3+ + 202”, А10+ А13+ + О2- . Основным процессом, происходящим на катоде, является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Al3+ + 3e-Al (I). Наряду с основным процессом возможен неполный разряд трехвалентных ионов алюминия с образованием одновалентных ионов: А13+ + 2е— Al+ (II) и, наконец, разряд одновалентных ионов с выделением металла: А1+ + еА1 (III). При определенных условиях (относительно большая концентрация ионов Na+, высокая температура и др.) может происходить разряд ионов натрия с выделением металла: Na+ + eNa (IV). Реакции (II) и (IV) обусловливают снижение выхода алюминия по току. На угольном аноде происходит разряд ионов кислорода: 202 — 4е-+02. Однако кислород не выделяется в свободном виде, так как он окисляет углерод анода с образованием смеси С02 и СО. Ga, Sn, Be, Sb, Ca, Th, Fe, Co, Ni, Се, Те, Ba, Pt, Au, Bi, Pb, Cd, In, Na, Mg, Cu, Si, Ge, Zn. Ко второй группе принадлежат примеси, повышающие температуру плавления алюминия; они характеризуются К\ и при зонной плавке концентрируются в твердой (начальной) части слитка. К этим примесям относятся Nb, Та, Cr, Ti, Mo, V. К третьей группе относятся примеси с коэффициентом распределения, очень близким к единице (Mn, Sc). Эти примеси практически не удаляются при зонной плавке алюминия. Алюминий, предназначенный для зонной плавки, подвергают некоторой подготовке, которая заключается в фильтрации, дегазации и травлении. Фильтрация необходима для удаления из алюминия тугоплавкой и прочной окисной пленки, диспергированной в металле. Окись алюминия, присутствующая в расплавленном алюминии, может при его затвердевании создавать центры кристаллизации, что ведет к получению поликристаллического слитка и нарушению эффекта перераспределения примесей между твердым металлом и расплавленной зоной. Фильтрацию алюминия ведут в вакууме (остаточное давление 0,1 — 0,4 Па) через отверстие в дне графитового тигля диаметром 1,5—2 мм. Предварительную дегазацию алюминия перед зонной плавкой (также нагреванием в вакууме) проводят для предупреждения разбрызгивания металла при расплавлении зоны в случае проведения процесса в глубоком вакууме. Последняя стадия подготовки алюминия к зонной плавке — травление его поверхности смесью концентрированных соляной и азотной кислот. Так как алюминий обладает значительной химической активностью и в качестве основного материала для контейнеров (лодочек) применяют особо чистый графит, то зонную плавку алюминия проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа (аргон, гелий). Зонной плавкой в вакууме обеспечивается большая чистота алюминия вследствие улетучивания части примесей при вакуумировании (магния, цинка, кадмия, щелочных и щелочноземельных металлов), а также исключается загрязнение очищенного металла примесями в результате применения защитных инертных газов. Зонную плавку алюминия в вакууме можно проводить при непрерывной откачке кварцевой трубы, куда помещают графитовую лодочку со слитком алюминия, а также в запаянных кварцевых ампулах, из которых предварительно откачивают воздух до остаточного давления примерно 1-10-3 Па. Для создания расплавленной зоны на слитке алюминия при его зонной плавке может быть применен нагрев с помощью небольших печей сопротивления или же токов высокой частоты. Для электропитания печей электросопротивления не требуется сложной аппаратуры, печи просты в эксплуатации. Единственный недостаток этого метода нагрева — небольшое сечение слитка очищаемого алюминия. Индукционный нагрев токами высокой частоты — идеальный способ создания расплавленной зоны на слитке при зонной плавке. Метод высокочастотного нагрева (помимо того, что он позволяет осуществить зонную плавку слитков больших сечений) имеет важное преимущество, заключающееся в том, что расплавленный металл непрерывно перемешивается в зоне; это облегчает диффузию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава. Впервые промышленное производство алюминия высокой чистоты зонной плавкой было освоено на Волховском алюминиевом заводе в 1965 г. на установке УЗПИ-З, разработанной ВАМИ. Эта установка была оснащена четырьмя кварцевыми ретортами с индукционным нагревом, при этом индукторы были подвижными, а контейнеры с металлом неподвижными. Производительность ее составляла 20 кг металла за цикл очистки 5, с. 116—121. Впоследствии была создана и введена в промышленную эксплуатацию в 1972 г. на Волховском алюминиевом заводе более высокопроизводительная цельнометаллическая установка УЗПИ-4. Эффективность очистки алюминия при зонной плавке может быть охарактеризована следующими данными. Если суммарное содержание примесей в электролитически рафинированном алюминии составляет (30-60) 10-4 %, то после зонной плавки оно снижается до (2,8-ьЗ,2) -10-4 %, т. е. в 15—20 раз. |
