Николай Андреевич Доронин
МЕТАЛЛУРГИЯ КАЛЬЦИЯ
*** 1953 ***
|
ФPAГMEHT КНИГИ (...) Верхний срез цилиндра достигает крышки реторты. На внутреннюю поверхность приемного цилиндра наносится смазка для облегчения снятия конденсированного кальция по окончании процесса. Смазка состоит из густой водной суспензии, смеси 85% фтористого кальция и 15% окиси кальция.
В паз, между крышкой и верхним фланцем реторты, укладывается герметизирующая резиновая прокладка. Реторта закрывается крышкой, закрепляющейся болтами, после чего в реторте создается вакуум и затем проводится проверка на герметичность. При достижении остаточного давления в реторте не более 10 мм рт. ст. и падении вакуума при данном давлении не более 0,5 мм рт. ст. реторта считается герметичной и ставится в печь для дистилляции. Температура в печи при загрузке реторты держится 700— 800°С. После этого в печь устанавливаются термопары, к штуцерам охлаждающей рубашки подсоединяются водоподводящие резиновые шланги. Рубашка и крышка реторты заполняются водой и печь включается под напряжение. Через рубашку реторты пропускается проточная вода, температура которой до момента начала дистилляции не должна превышать 70°С. К вакуум-штуцеру на крышке реторты подсоединяется шланг от вакуум-насоса. Через 5—20 мин после загрузки реторты в печь включается на 5—10 мин вакуум-насос. Перед началом процесса дистилляции, что обнаруживается по нагреву воды, находящейся на крышке реторты, и небольшому парообразованию, вновь на непродолжительное время включается вакуум-насос для создания в реторте вакуума 10— 15 мм рт. ст., так как в период прогрева сплава из него выделяются газы, поглощенные им при его остывании. Процесс дистилляции ведется при температуре 1000—1080°С. Температура проточной воды при выходе из рубашки поддерживается около 25°С. Продолжительность процесса дистилляции составляет 4— 4,5 ч. По практическим данным за это время медно-кальциевый сплав обедняется по содержанию кальция до 30—35%. По окончании процесса дистилляции печь отключается и тельфером или краном реторта вынимается из печи и ставится на наклонный стеллаж для охлаждения. Охлажденная реторта доставляется на разгрузочную площадку, ставится в люк и крышка реторты освобождается от болтов. Ослабляя зажим, через вакуумный шланг реторту медленно заполняют воздухом. Крышка реторты освобождается от болтов и поднимается тельфером или краном вместе с приемным цилиндром, и друз дистиллированного кальция отделяется от приемного цилиндра и очищается с наружной поверхности металлической щеткой. От каждой очищенной болванки отбирается проба на анализ. После отбора пробы болванка взвешивается и упаковывается в алюминиевый бачок, закрывающийся крышкой с резиновой прокладкой. Упакованный продукт направляется в цеховую кладовую до получения результатов анализа. При получении удовлетворительного анализа кальций упаковывается в бумажные мешки, которые укладываются в оцинкованные барабаны. Для герметизации крышка оцинкованных барабанов развальцовывается и шов их покрывается краской. Мелкие куски кальция просеиваются через сито. Куски кальция размером от 2 до 20 мм вместе с другими отходами направляются на повторную дистилляцию. Куски кальция мельче 2 мм гасятся, т. е. заливаются водой до полного образования СаО. Стакан с бедным сплавом извлекается из реторты и направляется в помещение обработки сплава. Мелкая фракция просеивается на грохоте с отверстием на сите 2 мм. Корки сплава и мелкая фракция мельче 2 мм подвергаются сплавлению и вместе с бедным сплавом передаются в отделение электролиза. Извлечение металлического кальция: из хлористого кальция в богатый медно-кальциевый сплав от 96,8 до 97,5%; из богатого медно-кальциевого сплава в металлический кальций 76%; извлечение в целом по производству от 91,7 до 92%; выход по току 72%. Готовая продукция содержит 98% активного кальция. В то время, как производство сплава медь-кальций может надежно вестись в крупных промышленных электролизерах с высокими электрическими и технологическими показателями, дистилляция медно-кальциевого сплава в том виде, в каком она ведется в настоящее время, ни в коем случае не может быть признана удовлетворительной по всем аппаратурно-технологическим показателям. Таким образом, несовершенство ста- дии дистилляции в значительной мере поглощает преимущества первой стадии электролиза. Это обстоятельство приводит к настоятельной необходимости срочного решения вопроса о переводе на непрерывный процесс всего комплекса производства. Поэтому проблема дальнейшего усовершенствования аппаратуры и технологии получения металлического дистиллированного кальция в настоящее время является особо актуальной. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ Несмотря на налаженное производство кальция электрохимическим способом, термический способ его получения методом восстановления окиси кальция металлическими восстановителями имеет ряд следующих преимуществ: не требуется постоянный ток, простота технологической и аппаратурной схемы, отсутствует вредность в производстве и потребляется дешевое исходное сырье — известняк. Термические способы производства кальция в промышленном масштабе начали применяться в США во время второй мировой войны. Исследования явлений вытеснения одних металлов из их окислов другими были проведены знаменитым русским химиком IT. Н. Бекетовым в 1865 г., и им осуществлено вытеснение алюминием металлического бария и калия из их окислов. В СССР работы над восстановлением кальция из окиси кальция алюминием, кремнием и их сплавами проводились в лабораториях Всесоюзного алюминиево-магниевого института ВАМИ и Московском институте цветных металлов и золота в 1934—1955 гг. Технологический процесс получения кальция термическим путем металлическими восстановителями заключается в том, что обожженный до полного разложения карбонат кальция измельчается и смешивается с порошкообразным восстановителем; смешанная шихта брикетируется и затем в виде брикетов загружается в специальную печь, в которой протекает реакция восстановления; выделяющиеся при этом пары кальция отводятся в конденсатор, где на холодных стенках конденсируются в виде кристаллов. Восстановление происходит в вакууме, потому что парообразный кальций соединяется с кислородом и азотом, кроме того, при снижении остаточного давления в системе снижается и рабочая температура термического процесса восстановления. Для металлотермического процесса в качестве восстановителей применяются металлы или сплавы металлов. Возможность восстановления окиси кальция тем или иным металлом зависит от степени его сродства с кислородом, которое измеряется величиной свободной энергии образования окисла. Кальций может быть вытеснен из своего окисла металлом только в том случае, если величина свободной энергии образования окисла восстанавливающего металла больше величины свободной энергии образования кальция. Величина свободной энергии зависит от температуры. С увеличением температуры величина свободной энергии образования окислов для представленных на диаграмме реакций уменьшается. На участках, где не встречается изменение физического состояния участков реакции, величина AS0 постоянна и кривые представляют прямые линии. В точках кристаллического превращения Л или плавления 7, или кипения металла или окисла за счет скрытой теплоты этих процессов, величина AS0 изменяется. Поэтому в этих точках кривая претерпевает перегиб и приобретает другой наклон. При изменении энтропии перегиб прямой происходит вверх при агрегатном превращении металла и вниз при агрегатном превращении окисла. Эти перегибы особенно значительны в точках кипения из-за более высокого количества скрытой теплоты. Благодаря этому кривые изменения свободной энергии различных окислов при высоких температурах пересекаются друг с другом, и после точек пересечения металлы меняются местами, и реакция замещения протекает в обратном направлении. Поэтому алюминий и кремний вытесняют кальций при высоких температурах, окисел которого при низкой температуре имеет большую величину энергии, чем AI2O3 и Si02. СаО восстанавливается алюминием при атмосферном давлении и температурах не ниже точки пересечения кривой изменения свободной энергии, что соответствует 2250°С. Для кремния эта точка лежит около 2500°С. Теплота образования некоторых окислов металлов приведена в табл. 13. Величина свободной энергии химической реакции AF при любом начальном давлении газообразных реагирующих веществ определяется так: A F = A F° + RTMnPo, где Р0 — начальные парциальные давления газообразных участников реакции; R — газовая постоянная, значение которой одинаково для всех газов. Отсюда следует, что величина сродства металла к кислороду зависит от того, какое парциальное давление газообразного участника принято за исходное. Если в реакции окисления типа М + 02 1 агл=М02 металл или окисел, либо оба они газообразны, причем их начальное парциальное давление не равно 1 атм, то значение свободной энергии этой реакции будет отличаться от стандартного на величину Окислы металлов, восстанавливаемых плавкой при атмосферном давлении Окислы металлов, восстанавливаемых в вакууме Окислы применяемых восстановителей дината получает приращение вверх на такую же величину, при условии, если начальное парциальное давление металла ниже, а окисла выше 1 атм, причем это приращение тем больше, чем ниже остаточное давление. Благодаря этому, пересечение кривой изменения свободной энергии реакции окисления М" с соответствующей кривой окисления восстановителя М происходит уже не при температуре Ти отвечающей стандартным условиям, а в зависимости от остаточного давления при температурах Г2; Тъ Г4 ... Тп рис. 35. Это положение и обусловливает, что при снижении остаточного давления в системе снижается и рабочая температура термического процесса восстановления, при котором металл выделяется в газообразном состоянии, а исходные продукты и продукты окисления — в виде твердой фазы, так как упругость пара алюминия, кремния и их окислов гораздо ниже, чем кальция. Помимо снижения рабочей температуры роль вакуума заключается также в предотвращении соединения паров восстанавливаемого металла с остаточным кислородом и азотом, а также в ускорении процесса реакции восстановления. В процессе восстановления окиси кальция алюминием или кремнием образуются «твердые шлаки» — алюминаты или силикаты кальция, образование которых приводит к уменьшению свободной энергии системы и дает дополнительный источник энергии для прохождения основной реакции восстановления. Этот фактор действует в том же направлении, что и понижение давления. |
