СБОРНИК СТАТЕЙ
под ред. Колчина О. П.
НИОБИЙ И ТАНТАЛ
*** 1960 ***
|
ФPAГMEHT КНИГИ (...) Д-р Макинтош полагает, что ниобий нагартовывается при обработке в значительно меньшей степени, чем большинство металлов. Результаты, приведенные Вильямсом на фиг. 6 своего доклада, показывают заметный наклеп, что находится в поразительном противоречии с этим мнением. Поэтому было бы полезно узнать больше о доложенном эксперименте. Нашел ли Вильямс, что кривые наклепа имеют ту же самую форму для образцов ниобия другой степени чистоты? Измерения, проведенные в исследовательской лаборатории фирмы «Ассошиэйтед электрикл индастриз» на одном образце, позволяют предполагать, что при первых малых ступенях деформации ниобий быстро нагартовывается, но при дальнейшей прокатке с обжатием по толщине от 4 до 96% происходит лишь небольшое дополнительное нагартовывание. В отличие от результатов, приведенных Вильямсом, эти измерения показывают, что почти во всем интервале деформации происходит лишь небольшое нагартовывание металла.
Может ли Вильямс сказать, какой отжиг необходим для того, чтобы снять наклеп ниобия? Было бы интересно узнать о каких-либо специальных методах анализа, примененных для определения кислорода или других примесей в процессе выполнения работ, опубликованных в докладах. С. С. С м и т1). Для того чтобы быть уверенным, что ниобий имеет хорошее коммерческое будущее, необходимо найти какую-то альтернативу процессу получения компактного металла, описанного Вильямсом. На очереди должны быть образцы для обработки, размеры которых значительно превышают 450x63x25 мм, и поэтому обсуждалась пригодность метода вакуумной плавки для получения компактного металла. Практически плавка еще не производится в значительных количествах, и поэтому были приготовлены пробные корольки, подобные эффективно применяемым для контроля процессов получения титана и циркония. Оценка этих корольков, возможно, позволит сделать вывод о том, что произойдет в случае более крупных масс. Действительно, если подвергать плавке технический порошок без предварительного спекания, то твердость слитка по Виккерсу должна быть порядка 450 ед. С другой стороны, материал, который уже имел твердость 100 — 140 ед., не должен значительно повышать свою твердость в результате плавки. В этом случае должны достигаться суммарные обжатия на холоду по толщине порядка 98/о. Ниобий действительно является высокопластичным металлом. Для того чтобы превратить его в технически важный металл, необходимо обеспечить получение более мягкого материала для плавки и улучшить сопротивление окислению соответствующим легированием. Д-р Кок с2). Хотя я согласен с общими замечаниями по вопросу сварки ниобия, сделанными Вильямсом, я хотел бы добавить кое-что из собственного опыта. Мы нашли, что при работе с таким реакционноспособным металлом, как ниобий, предпочтительно применение постоянного тока. В случае переменного тока образуется обширная поверхностпая расплавленная зона, и атмосфера аргона, создаваемая обычной аргоннодуговой горелкой, недостаточна для защиты сварного шва. Поэтому сварка осуществляется в камере, целиком заполненной аргоном. В случае же постоянного тока, когда образуется ограниченная глубокая зона расплавленного металла, защита аргоном, обеспечиваемая дуговой горелкой, достаточна для получения здорового шва, близкого по свойствам к основному материалу; при этом необходимо также предусмотреть защиту противоположной стороны сварного шва. Необходимо избегать применения сварочного прутка, так как последний имеет тенденцию к окислению вне защитной аргоновой зоны и окисел растворяется в свариваемом металле. Желательно там, где это возможно, осуществить соединения таким путем, чтобы сварочный пруток не требовался, или если это невозможно, то помещать сварочный пруток в месте соединения перед сваркой. Для металла толщиной 1,3 см или более или при подаче сварочного прутка вручную необходимо применять заполненную аргоном камеру. Другим преимуществом использования постоянного тока для металла с такой высокой температурой плавления является то обстоятельство, что тепло концентрируется в свариваемом металле и загрязнение вольфрамом становится минимальным. Д-р Макинтош. Вызывает удовлетворение тот большой интерес, который проявляется к ниобию. Подробный отчет, представленный д-ром Арджентом, показывает, что работы, начатые в Шеффилдском университете, обещают быть весьма важными для дальнейшего расширения наших познаний в области металла и его сплавов. Отдел исследований и разработки Управления по атомной энергии Великобритании выполняет значительную часть этих работ; исследования проводятся и в других центрах, так что вскоре могут быть получены более полные сведения о ниобии. Мы знаем, что отделение ниобия от тантала необходимо только в специфических случаях, в частности в случаях, связанных с поперечным сечением захвата нейтронов. Присутствие тантала не ухудшает коррозионной стойкости ниобия в водных растворах кислот; по американским данным [16], скорость окисления на воздухе при этом мало изменяется. Американские исследователи провели также значительную работу по испытаниям устойчивых к окислению ниобиевых сплавов и пришли к заключению, что бинарные сплавы, содержащие 25 ат. % титана, 5 ат. % молибдена, 10 ат. % ванадия или 25 ат. % хрома, являются оптимальными в отношении сопротивления окислению в пределах 600 — 1000°. Полученные в Шеффилде результаты по сплавам с алюминием подтверждают наши данные относительно свойств сплава ниобия с 20 ат. % алюминия. Эти сплавы были успешно приготовлены путем дуговой плавки, но горячая прокатка их оказалась затруднительной; материал хрупкий при комнатной температуре. Дальнейших достижений по влиянию легирующих добавок на сопротивление ниобия окислению следует ожидать, по-видимому, от изучения электрических свойств окисной пленки и оценки того, как энергия атомных и ионных связей изменится при внедрении в ионную решетку посторонних атомов. Д-р Гольдшмидт дал дополнительную информацию по системе ниобий — железо. Можно с удовлетворением отметить, что он также считает, что фактор атомного размера представляет некоторую ценность при выборе ниобиевого сплава и что результаты его анализов согласуются в общем с результатами, приведенными в докладе. Этот подход, конечно, ограничен тенденцией образования соединений со многими элементами. Некоторое внимание уже было уделено сплаву ниобия с алюминием. Было бы ценным определить пределы составов для сплава ниобий — кремний, при которых установлено сопротивление окислению при высокой температуре. По американским данным [16], при добавлении до 5 ат. % кремния никакого улучшения не происходит и в действительности было отмечено увеличение скорости окисления при 1100°. Более высокое сопротивление окислению при 1200°, чем при 1000°, может, как сообщает д-р Гольдшмит, возникнуть от более ощутимого при высоких температурах эффекта спекания, который делает окисную пленку менее проницаемой для газа. Применение термодинамических данных для теоретического построения диаграмм сплавов, как это описано д-ром ван Ланкером, затруднительно вследствие отсутствия необходимых данных. Более того, определение необходимых свойств с надлежащей точностью во многих случаях более затруднительно, чем построение самих диаграмм состояния. И невозможно и нежелательно дать общий ответ на вопросы д-ра Денниса из области реакторной технологии. Технические свойства цикла жидкометаллического охладителя имеют столь доминирующее значение, что было бы неразумным полагаться на теоретическую оценку, которая должна быть недостаточной, так как она основывается на чрезмерно упрощенном подходе к системе, признанной после многих экспериментальных работ чрезвычайно сложной. В Управлении по атомной энергии Великобритании было показано, что эффект коррозии натрием, содержащим кислород, вызывает затруднения только в том случае, когда не все аспекты приняты во внимание. Образование карбида ниобия возможно, хотя подобного явления еще не наблюдалось. Наибольший опыт имеется для циклов с применением деталей из нержавеющей стали, в которой карбид стабилизирован добавками ниобия или титана. Д-р Пауэлл обращает внимание на то обстоятельство, что значение функции Лоренца для ниобия, полученное в Национальной физической лаборатории, отличается на 6% от соответствующего значения, определенного Тоттлом. Более поздние определения, проведенные в лабораториях Калчета, подтвердили в интересующем интервале температур данные, доложенные Тоттлом. Представленные в сообщении расхождения между значениями теплопроводности и функции Лоренца возникли, вероятно, вследствие имевших место различий в плотности, размерах зерен и содержании примесей в исследуемых образцах. Быстрое нагартовывание ниобия при первых небольших степенях пластической деформации, о чем сообщил д-р Гич, также было обнаружено при работе в Калчете с ниобием высокой чистоты, полученным электроннолучевой плавкой. Однако при содержании небольших количеств газовых примесей кривая, приведенная на фиг. 6 доклада Вильямса, является типичной. Присутствие таких примесей, как углерод, кислород и азот, в металле к которому относится фиг. 6, подтверждается высокой твердостью исходного материала, величина которой приблизительно на 40 ед. выше твердости ниобия высокой чистоты. Для последнего наклеп после начального небольшого напряжения очень мал в широком интервале обжатия по толщине, как это показано ниже. Присутствие небольших количеств кислорода, углерода и азота оказывает и другое влияние на механические свойства, помимо изменения наклепа. У такого технического металла обнаружен ярко выраженный прерывный предел текучести при температуре до 400° и имеются доказательства наличия эффектов старения от деформации и синеломкости. Ш е ф и л д. Я хочу поблагодарить д-ра Ван-Ланкера за его интересный теоретический подход к определению кривых солидуса и ликвидуса. Однако если даже допустить, что основные предпосылки для расчетов являются правильными, кажется, что многие из данных, требующихся для таких определений, вообще неизвестны с достаточной точностью. Более того, ошибки эксперимента, имеющие место при определении точек плавления весьма реакц юнноспособных и тугоплавких металлов, достаточно ощутимы, а поэтому представляется совершенно абсурдным корректировать температуру с точностью до долей °С. Т о т т л. В связи с замечанием д-ра Пауэлла следует отметить, что аппаратура для измерения теплопроводности, перед тем как производить на ней исследования с ниобием, была тщательно опробована с применением обычных металлов высокой чистоты. Сначала было исследовано большое количество образцов ниобия из различных источников. Результаты же, полученные в Национальной физической лаборатории, наводят нас на мысль о наличии в образцах пористости. Это, а не использованная методика, представляется наиболее удачным объяснением расхождения на 5 % в цифрах для теплопроводности, особенно имея в виду наш прежний опыт работы со слабо спеченными или обработанными материалами. Сплавы, упоминаемые Робинсом, охлаждались с температуры 1400°путем сдвигания печи и остывания вакуумной трубки на воздухе, как это делалось и в опытах Сейболта. После такой обработки все сплавы были в форме твердых растворов, за исключением одного, содержащего 0,565 вес.% кислорода, в котором при металлографическом исследовании была обнаружена вторая фаза. Сплавы с 0,315 — 0,565 вес.% кислорода подвергали старению в течение 72 час. при 800°, хотя медленного охлаждения их не производилось. Таким путем твердость всех сплавов снижалась до величины порядка 250 — 260 ед. по Виккерсу. В результате старения при такой обработке в сплавах с 0,41 и 0,565 вес.% кислорода была обнаружена вторая фаза. Возражая Шефилду, мы уверены в том, что результаты, приведенные в нашем докладе, достаточно хорошо сходятся с соответствующими данными Сейболта до величины твердости 250 ед. по Виккерсу, но при более высокой твердости только один из результатов, полученных Сейболтом, может быть использован для сравнения. Мы не считаем, что более высокие значения нельзя сравнить из-за того, что не применялось быстрое охлаждение. Влияние примесей и дефектов действительно весьма заметно в сплавах, и это обстоятельство отмечалось в докладе, где указывалось, что применявшиеся в качестве компонентов сплава металлы не были приготовлены в условиях такого контроля, какой применялся для получения нами же самими ниобия. Содержание кислорода определялось методом вакуумной плавки и газового анализа с точностью приблизительно 10% при 0,1 вес.% кислорода. Азот присутствовал в столь малых количествах, что точность определения установить не удалось, но его содержание в сплавах не превышало 0,006 вес. %. Мы полагаем, что распределение даже малейших следов отдельных примесей под влиянием соответствующей обработки могло явиться причиной колебаний в наблюдавшихся свойствах. Д-р Миллер. Еще несколько лет назад обеспечение ниобием было недостаточным и к использованию этого металла относились холодно; это обстоятельство также вызывало прохладное отношение к исследованию его свойств. В 1953 г. или несколько позже в Африке были обнаружены большие месторождения руды, а еще позднее крупные открытия были сделаны в Канаде. Эти открытия совершенно изменили положение ниобия, и интерес к нему быстро возрос особенно вследствие того, что ниобий имеет хорошие высокотемпературные свойства. В течение короткого времени, на протяжении которого ведутся исследования в области ниобия, было показано, что сплавы ниобия обладают такими же хорошими жаропрочными свойствами, как и сплавы молибдена, но, к сожалению, ниобий, как и молибден, не устойчив по отношению к окислению. Однако ниобий ведет себя намного лучше молибдена, так как окисление последнего имеет «катастрофический характер». Были приготовлены сплавы ниобия, которые во много раз лучше, чем молибден, хотя они еще далеко не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу, работающему длительное время при температурах выше 1000°. Продолжается работа, имеющая целью приготовить сплавы, которые были бы удовлетворительными при этих температурах. Другой возможностью является защита ниобиевого сплава посредством покрытия, как и в случае молибдена. Если бы это удалось сделать по отношению к нио-биевым сплавам, то полученный материал был бы лучше, чем молибденовый, так как в случае ниобиевого сплава при разрушении покрытия обеспечивалась бы определенная степень безопасности. Ниобием интересуются в основном с точек зрения применения в ядерной энергетике и в качестве жаропрочного материала. В случае применения его в ядерной энергетике существует дальнейшее подразделение. В Англии ниобий рассматривается как материал для оболочек; действительно, именно ниобий применен для указанной цели в реакторе на быстрых нейтронах в Даунри. В США основной интерес к ниобию для ядерных целей проявляется в области сплавов урана, содержащих ниобий. Эти сплавы значительно более устойчивы по сравнению с чистым ураном к воздействию горячей воды, и, хотя еще применяются оболочки из защитного материала для ядерного горючего, в этом случае повышается фактор безопасности, так как если оболочка разрушится, то уран-ниобиевый сплав не подвергнется столь быстрому воздействию, как это имело бы место для нелегированного металла. Весьма вероятно, что ниобий для указанных областей применения, т. е. для ядерной энергетики и авиационной промышленности, будет требоваться двух видов. В одном случае предполагается использовать очень чистый дорогостоящий металл. Для использования при высоких температурах будет необходим более дешевый материал; методом получения такого материала является его производство в менее чистом виде; будут предприниматься попытки снизить стоимость процессов переработки, вероятно, за счет устранения дорогостоящей операции отделения некоторых металлов, ассоциированных с ниобием в его рудах. Это обстоятельство предполагает, что такие металлы, как тантал и титан, присутствующие в руде, не будут ухудшать устойчивости сплавов по отношению к окислению. Д-р Арджент предположил, что крупный спрос на феррониобий может привести к снижению стоимости ниобия. Это до некоторой степени верно, однако не может повлиять на стоимость извлечения, являющегося основной статьей расхода. Без широкого развития применения ниобия трудно предвидеть, откуда будут поступать ниобиевые руды, так как потребные количества чистого ниобия будут, по-видимому, весьма малыми и, вероятно, не превысят 50 m в год для обеих стран — США и Англии. Эта цифра характеризует не потребление в настоящее время, а предполагаемую потребность в будущем1). Д-р Деннис спрашивал, каково относительное положение в развитии проблемы ниобия в США и Англии. Ниобий производился в США по крайней мере еще 20 лет тому назад, но этот металл был доступен только в малых количествах и не был достаточно хорошим, так как содержал ощутимые количества углерода и кислорода. Этот материал был совершенно непригоден для цели, поставленной Управлением по атомной энергии Великобритании, и поэтому было необходимо развивать производство более чистого металла, 1 ) Прздполошэниз д-ра Миллера нэ оправдывается. По данным американского журнала Chem. Eng., 38 (ЗЭ November, 1959) в 1959 было произведено в США 22,5 т ниобия, а в 1970 г. намечено получить 9300 т. — Прим. ред. который мог бы быть переведен в компактное состояние и в изделия, необходимые для Управления. В настоящее время качество металла, производимого в США, значительно улучшилось. Д-р Эделину интересовался, стоит ли вновь рассмотреть возможность получения массивных осадков ниобия электролитическим путем, Это, по-видимому, означает получение ниобия в виде сплошных катодных отложе кий. И если это так, то я не знаю, пытался ли кто-нибудь сделать это для ниобия или подобных ему металлов. Если д-р Эделину подразумевает произ водство путем электролиза крупного ниобиевого порошка, то некоторые работы в этом направлении проводились много лет тому назад фирмой « эн стил маталлурджикл корпорейшн», но они оставили эти попытки и пошли по пути окисно-карбидного восстановления, так как они получали очень низкие выходы при электролизе. Вообще, порошок, полученный методом элек тролиза, по крайней мере для таких реакционноспособных металлов, как цирконий, титан и тантал, содержит значительные количества кислорода. В случае титана и циркония одной из проблем является получение неокис ленного губчатого осадка. В случае электрорафинирования титана и ДИР кония эта трудность была преодолена и был получен чрезвычайно чистыи металл, но получение титана электролизом расплавленных солей до сих пор сталкивается с большими трудностями. Д-р Эделину спрашивает, всегда ли надо заканчивать процесс получе нием порошка. Это зависит от температуры, применяемой в процессе восстановления металла; применение процессов, использующих температуры, превышающие точку плавления ниобия, потребует разрешения большого числа проблем по сравнению с теми, которые приходится решать, превращая порошок в компактный металл. Вильямс. Часто говорилось о стоимости ниобия, особенно в связи с относительно высоким содержанием примесей в исходном порошке ниобия. Цену на металлический ниобий лучше всего рассматривать, имея в виду ковкий материал, так как в этом случае включаются расходы, связанные с использованием исходного неочищенного металла. Осповные пункты расходов: 1) исходный материал (в Англии обычно феррониобий), 2) химическая ¦очистка и восстановление до чистого металла, 3) спекание. Стоимость феррониобия составляет только малую долю (менее 5 /о) стоимости ковкого металла. Любое уменьшение цены на ферросплав будет поэтому только в незначительной степени уменьшать стоимость конечного продукта. Уменьшение цены на технический металлический порошок, который ¦будет получаться в результате осуществления химической очистки и процесса восстановления в больших масштабах, чем в настоящее время, будет, по всей вероятности, более значительным, чем любое уменьшение, вызванное небольшими изменениями в цене на ферросплав. Все предложенные до настоящего времени производственные методы, включая хлоридный, фторидный и окисный процессы, приводят к получению металла в порошкообразной форме. Хлоридный путь с первого взгляда кажется потенциально наиболее привлекательным, так как металл может быть .получен с очень низким содержанием кислорода и углерода. Однако последние исследования показывают, что с помощью фторидного процесса может ¦быть получен такой же хороший материал; кроме того, последние усовершенствования в процессе спекания, в частности, связанные с увеличением масштаба этой операции, значительно снижают стоимость удаления углерода si кислорода до уровня, который в настоящее время считается желательным. Один из основных вопросов, которого коснулся Смит, связан с проблемой дуговой плавки для получения металла в компактном виде. В настоящее время общепризнано, что при дуговой плавке можно ожидать только небольшой очистки, при которой этот процесс может быть приемлем: во-первых, производство металлического порошка значительно более высокой чистоты по сравнению с тем, который производится в настоящее время, и, во-вторых, допустимость более высокого содержания примесей в конечном продукте. Применение этого процесса позволит, конечно, получать металл в виде слитков с большим поперечным сечением, чем это имеет место в настоящее время. Но в то же время это, несомненно, вызовет необходимость разработать методы обработки получаемых крупных слитков. Последние достижения в обработке титана и циркония, получаемых дуговой плавкой, дают возможность предположить, что мы уже прошли длинный путь к разрешению проблем, подобных тем, которые могут возникнуть в случае ниобия. Все эти факторы, включая метод восстановления, чистоту порошка и метод превращения его в компактный металл, тесно связаны между собой, и окончательный выбор всего процесса должен основываться на экономических соображениях. Исследовательские работы ведутся в ряде лабораторий Англии, но в настоящее время невозможно принять твердое решение по вопросу окончательного выбора процесса. Д-р Гич коснулся кривой наклепа, приведенной в моем докладе. Эта кривая основана на изучении ниобия стандартного сорта, обработанного, как это описано в тексте; химический анализ в этом частном случае дал 0,02 вес. % кислорода и 0,01 вес. % углерода. Испытания на металле с небольшим изменением состава показывают, что увеличение содержания кислорода до 0,13 вес. % дает кривые аналогичной формы, и в этом случае величины твердости возрастают приблизительно на 50 ед. по Виккерсу. Предварительные опыты показывают, что небольшие колебания в содержании углерода приводят к изменению формы кривой, начальная часть которой становится более пологой, что более близко согласуется с результатами, приведенными д-ром Гичем. Ни в одном случае мы не заметили весьма значительного повышения твердости при первом 4%-ном обжатии на холоду, как об этом сообщил д-р Гич. Полное исследование влияния отдельных загрязняющих ниобий элементов на его твердость, включая изучение взаимодействия этих элементов между собой, представляло бы большой интерес, но, насколько мне известно, оно не проводилось. В лабораториях Калчета путем применения метода электронной бомбардировки недавно был получен металл значительно более высокой чистоты, показывающий очень низкую степень наклепа по сравнению с результатами, полученными Макинтошем. Отжиг ниобия, подвергнутого холодной обработке, обычно проводился в вакууме не менее 1-10“4 мм рт. ст. при температуре 1200°. Металл не особенно восприимчив к быстрому росту зерна, и в зависимости от толщины листа время отжига до 30 мин. было найдено удовлетворительным. Величина натекания в аппаратуре должна быть возможно малой. Д-р Эделину поднял весьма интересный вопрос о том, всегда ли мы должны начинать работу с ниобиевого порошка. Отдельные проблемы восстановления и получения металла в компактном виде являются трудными, но быстрый прогресс достигается в настоящее время как в производстве порошка высокой чистоты, так и в улучшении техники спекания. Экономическая выгода, связанная с разработкой процесса, дающего в один прием чистый компактный металл, является проблематичной для такого роста производства, который ожидается в течение ближайших нескольких лет. Хотя я согласен в общем с замечанием д-ра Кокса о том, что при сварке предпочтителен постоянный ток, опыт показывает, что если подобрать соответствующие условия для переменного пли постоянного тока, то различие в конфигурации места сварки будет не столь большим, чтобы можно было ожидать значительных изменений, связанных с защитой аргоном, поступающим из стандартной аргоннодуговой горелки. Мы нашли необходимым изменить газовую защиту и применить «поддержку» аргоном для достижения удовлетворительных результатов. |
