|
Глава 6
Композиционные материалы
Занимаясь полимерами, исследователь не должен ограничиваться лишь одной избранной им областью. Так, работая, например, с каучуками, он не должен полностью изолироваться от тех исследований, которые ведутся в области пластмасс или смол. Напротив, ему следует задумываться над тем, нельзя ли достижения в одной области перенести на смежные. Наглядным примером разработки, осуществленной на стыке различных технологий, на первый взгляд, казалось бы, не очень связанных между собой, явилось создание композиционных материалов.
Композиционные материалы — это материалы, содержащие две или более различные фазы. Обычно одна из них непрерывна, а другая распределена в объеме непрерывной фазы дискретным обоазОхМ (дисперсная фаза). Наличие дисперсной фазы заметно улучшает свойства материала по сравнению с аналогичным материалом, содержащим только непрерывную фазу. Назовем несколько обычных и полученных на их основе композиционных материалов:
1. Ненаполненный каучук и каучук, содержащий сажу.
2. Чистый полистирол и полистирол, содержащий частицы каучука (ударопрочный полистирол).
3. Бетон и армированный бетон, содержащий стальные прутья или сетки.
4. Смолы чистые и армированные стекловолокном.
5. Металлы чистые и содержащие металлические или углеродные «усы».
Из приведенного перечня видно, что существует некий общий подход к созданию композиционных
материалов; в той же мере он применим к пластмассам и каучукам.
Мы уже подробно обсуждали процесс вулканизации и усиления синтетических каучуков сажей и другими наполнителями. Рассмотрим теперь другие примеры композиционных материалов, изготовленных на основе пластмасс и резин.
Эбонит, или твердая резина
Эбонит — один из первых композиционных материалов. Он обладает высокой прочностью и до настоящего времени широко применяется, хотя во многих случаях уже вытеснен термопластами или гермореактивными смолами. Эбонит представляет собой сильно завулканизованный серой каучук, содержащий в качестве дисперсных фаз пыль измельченного эбонита, антрацитовую пыль, каолин, магнезию, сажу. Для производства эбонита ранее применялись либо регенерат, либо низкосортные натуральные каучуки. В настоящее время эбонит изготовляется на основе специальных сортов бутадиенстирольного каучука, который смешивается с серой в определенном соотно^ шении (50 частей серы на 100 частей каучука). Сейчас в эбониты нередко добавляют также фенольные смолы.
Наиболее широко эбонит используется для изготовления аккумуляторных баков.
Ударопрочный полистирол
Полистирол — прозрачный стеклоподобный и очень хрупкий термопластичный материал. Несмотря на низкую ударопрочность, полистирол широко применяется для изготовления дешевых изделий и упаковочных материалов. Это объясняется легкостью его переработки и дешевизной.
Впервые попытались снизить хрупкость полистирола и повысить его сопротивление удару, введя в него путем механического измельчения дисперсную фазу (около 10% бутадиенстирольного каучука, СКС). Как мы уже видели, в результате механического разрушения в полимере могут возникать
активные связи. Кроме того, СКС содержит стирол и, следовательно, совместим с полистиролом. Все это способствует получению смеси с улучшенными свойствами; ударная вязкость ее тем выше, чем более равномерно распределена в объеме дисперсная фаза. Приготовленный таким образом ударопрочный полистирол обладает значительно лучшими свойствами, чем чистый. Количество каучуковой добавки необходимо ограничивать, так как каучук снижает пластичность и соответственно усложняет переработку смеси.
Методом сополимеризации, заменившим механическое смешение, удалось добиться дальнейшего улучшения качества ударопрочного полистирола.
Сополимеризация проводится следующим образом. В стирольном мономере растворяют 5 — 10% каучука, а затем инициируют реакцию, используя соответствующие свободнорадикальные катализаторы. На ранней стадии полимеризации (до степени превращения 10 — 15%) раствор перемешивают. Время перемешивания необходимо контролировать, так как от него зависит осаждение частиц каучука определенных размеров, которые уже не растворимы в более высокомолекулярном полистироле. Точка, при которой появляется дискретная фаза, называется точкой инверсии. После начального периода перемешивания процесс полимеризации продолжается в массе уже без перемешивания, до полного завершения. Конечный материал состоит из полистирола (непрерывной фазы), в котором равномерно распределены частички каучука. Некоторые полистирольные цепи оказываются привитыми к поверхности каучуковых частиц. Сами же частицы сильно сшиты изнутри. Их размер определяет степень текучести материала при плавлении.
На ударную вязкость материала оказывает влияние несколько факторов: содержание каучука в сополимере, вид каучука, степень прививки, степень поперечного сшивания.
Используя в качестве каучуковой фазы линейные полибутадиены, получают сополимеры с хорошей текучестью и высокой ударной вязкостью даже при очень низких температурах. С помощью бутадиенсти-
рольного каучука также удается изготовлять материал с хорошей текучестью и ударной вязкостью, но хрупкий при низких температурах. Поэтому он непригоден для изготовления деталей холодильников, так как они должны обладать хорошим сопротивлением удару и при низких температурах.
Рис. 28. Ударопрочный полистирол
Видна дискретная фаза каучука.
На рис. 28 представлена электронная микрофотография тонкой структуры ударопрочного полистирола.
Акрилонитрилбутадиенстирольные сополимеры (пластики АБС)
Пластик АБС обладает еще большей ударной вязкостью, чем ударопрочный полистирол. Его получают таким же методом, как и ударопрочный полистирол. Бутадиенстирольный (СКС) или бутадиеновый каучуки диспергируют в акрилонитрилстирольном
мономере, после чего проводят реакцию сополимерй-зации. Другой метод — смешение каучука с акрило-нитрилстирольным сополимером. Пластики АБС перерабатываются несколько труднее, чем ударопрочный полистирол.
Область применения пластиков АБС неуклонно расширяется. Многие детали для автомобилей и самолетов, ранее изготовлявшиеся из металла, теперь получают формованием из пластика АБС. После соответствующей подготовки поверхность таких изделий можно покрывать блестящими металлами; при этом используются различные методы, в частности гальваностегия. Благодаря такой обработке решетки на радиаторах и другие детали автомобилей, изготовленные из пластиков АБС, выглядят как металлические. Пластики АБС и полипропиленовые композиции в некоторой степени конкурируют между собой. Полипропилен дешевле и легче перерабатывается, но в качественном отношении пластики АБС с их более высокой ударной вязкостью обладают неоспоримыми преимуществами. В настоящее время расширяется применение как пластика АБС, так и полипропилена. На рис. 29 представлена электронная микрофотография типичного пластика АБС.
Прозрачные композиции г- ПВХ и МБС
Недостатком пластиков АБС и ударопрочного полистирола является их непрозрачность. В этих композиционных системах коэффициенты преломления света в дисперсной и непрерывной фазах различны. Поэтому при прохождении через материал свет рассеивается в результате многократных преломлений на поверхностях раздела фаз. Если же дисперсная и непрерывная фазы обладают одинаковыми или близкими по величине коэффициентами преломления, рассеивания не происходит — композиционный материал оказывается прозрачным.
Поливинилхлорид (ПВХ), если он не пластифицирован и не соединен с каучуком, является твердым, хрупким стеклообразным пластиком. В результате модификации раствора полибутадиена или будатиен-стирольного сополимера путем привитой сополимери-зации со стиролом и метилметакрилатом и созданием механической смеси этого продукта с ПВХ получают материал с высокой ударной вязкостью, текучестью и прозрачностью. Из него способом выдувания изготовляют различного рода бутыли и контейнеры.
Привитые сополимеры метилметакрилата и стирола с бутадиенстирольным каучуком механически смешиваются с сополимером стирола и метакрилата. Таким образом получают пластик, обладающий хорошей прочностью и легко перерабатываемый. Подобные системы, аналогичные АБС, получили название МБС. Они используются для изготовления линз, прозрачной упаковки и других специальных целей.
Стеклопластики
Стеклянное волокно приобрело особо важное значение в связи с его использованием для армирования эпоксидных и полиэфирных смол. Стекловолокно применяется в виде стеклоткани или стекломата. Чередуя слои стекловолокна и смолы, можно формовать изделия любой требуемой толщины. Изготовленные таким образом изделия обладают исключительной прочностью и легкостью и могут иметь очень большие размеры (железнодорожные пассажирские вагоны, суда, контейнеры для жидкостей и резервуары). Применение стеклопластиков чрезвычайно быстро расширяется 4.
Благодаря прочности, гибкости и легкости стеклопластики служат хорошим материалом для изготовления удилищ, труб, баков, деталей для самолетов и т. д. Особенно интересно применение трубок из стеклопластиков в установках для опреснения воды. Пучки трубок из стеклопластиков наполняются соленой водой под давлением. Проходя через стенки трубок, вода освобождается от солей и затем собирается на наружной поверхности трубок. В таких устройствах применяются смолы специальных типов.
1 Стекловолокно, в основном рубленое, а иногда в виде стеклянных шариков, применяют и для наполнения термопластов — полиамидов, поликарбоната, полиформальдегида, полиэтилен-терефталата. — Прим. ред.
Глава 7
Прогнозы на будущее
В течение последних 15 лет наблюдается чрезвычайно интенсивное развитие теории и технологии полимеров: получены стереоспецифические полимеры и полимеры блочного строения, разработаны методы создания полимерных структур при помощи специальных катализаторов, установлена зависимость между структурой и свойствами полимеров. Что же мы можем ожидать в дальнейшем?
С появлением термопластичных эластомеров стерлась граница между пластмассой и резиной. Однако пока еще не существует высококачественных прочных эластомеров, подобно термопластам не нуждающихся в химической вулканизации и легко перерабатываемых. Получение таких эластомеров позволило бы, например, изготовлять автомобильные шины путем литья под давлением или центробежного литья. В настоящее ^время проводятся, причем весьма успешно, работы по созданию систем, представляющих собой прочные, долговечные резины при обычных температурах, но обладающих текучестью при повышенных температурах, то есть в условиях переработки. Мы имеем в виду трехблочные сополимеры типа АБА, где блок Б — эластомер, а граничные блоки А представляют собой пластмассу в стеклообразном или полукристаллическом состоянии. В частности, получены стиролбутадиеновые сополимеры такого типа. Усиление и поперечное сшивание происходят в них при комнатной температуре за счет дискретных доменов |(микрообластей) полистирола. Необходимость одновременного выполнения двух противоположных требований — текучести и прочности — накладывает определенные ограничения на размеры блоков А и Б. Поэтому рассматриваемый материал обладает двумя недостатками. Во-первых, он характеризуется значительной остаточной деформацией. Во-вторых, максимальная температура, при которой может применяться этот материал, очень низка.
Подобная картина наблюдается и в случае некоторых привитых сополимеров и частично кристаллических гидрированных полимеров или сополимеров. Увеличение прочности и расширение температурного интервала достигаются благодаря обратимым ионным поперечным связям, которые формируются карбоксильными группами или четвертичными солевыми образованиями. Однако текучесть этих структур пока оставляет желать лучшего.
Путь к решению рассматриваемой проблемы, по-видимому, можно найти, если обратиться к уже существующим композиционным материалам, которые нередко обладают и хорошей прочностью, и хорошей текучестью. Вероятно, следует модифицировать не только структуру самого полимера, но и очень внимательно подойти к выбору твердой усиливающей фазы, которая могла бы взаимодействовать с полимерами, например, при помощи групп, содержащих водородные связи. Итак, не исключено, что в ближайшем будущем удастся получить термопластичные эластомеры с существенно улучшенными свойствами.
Дальнейшее развитие должны получить жидкие преполимеры, которые содержат, с одной стороны, функциональные концевые группы, способствующие росту цепей с помощью реакции ступенчатой полимеризации, а с другой — избирательные группы внутри цепей, обеспечивающие возможность обратимого или необратимого поперечного сшивания и обладающие сродством к органическим и неорганическим поверхностям. К такого рода полимерам относятся полиуретаны. Разрабатываются и другие интересные материалы, в частности обладающие концевыми реакционноспособными группами полибутадиены, полиизо-бутилены и полиоксиалкилены. Возможно получение жидких конденсационных систем, которые позволят изготовлять жесткие резиновые изделия, просто выливая смесь в форму; в результате отпадет необходимость в пластикации, смешении и нагревании.
Дальнейшее исследование органических и металлоорганических связей и комплексов позволит синтезировать электропроводящие, легкие полимеры, которые необходимы для систем воздушной и космической связи. В настоящее время стали уже обычными микроэлектронные схемы. Но разве не следует подумать о субмикросхемах или даже молекулярных схемах? Сейчас в химии успешно используются такие оизические методы, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), которые позволяют фиксировать тончайшие сдвиги электронов и протонов. Почему же не попытаться построить из молекулярных сеток, образованных соответствующими блоками, связями и группами, электронные схемы с нужными нам параметрами? Разве не привлекательна макромолекулярная вычислительная машина размером менее булавочной головки? Для решения всех этих проблем необходимо тесное сотрудничество представителей различных специальностей — исследователей в области полимеров и электроники, химиков и физиков, которые должны перешагнуть через границы привычной им деятельности.
Полимеры по-прежнему широко используются в медицине. В настоящее время в хирургии получили распространение такие полимеры, как политетрафторэтилен, нейлон, силиконовый каучук. Изготовлены не только искусственные артерии и сердечные клапаны, но и полностью искусственные сердца из синтетического каучука, которые успешно проверены на животных.
Начаты работы по использованию специфических полимеров, способных срастаться с поврежденной живой тканью. Однако требуются дальнейшие исследования вопросов совместимости живых тканей и полимеров. Глубокое изучение свойств новых полимерных материалов позволило значительно усовершенствовать установку «искусственная почка». Можно надеяться, что в один прекрасный день появятся искусственные почки размерами, допускающими имплантацию, а применение полимеров в офтальмологии и ларингологии со временем станет столь же обычным, как сегодня в стоматологии.
Именно в этих специальных областях следует ожидать наибольшего прогресса, и весьма маловероятно, что выпускаемые сейчас в больших количествах синтетические материалы общего назначения будут в ближайшее время заменены какими-либо новыми удивительными материалами.
Как известно, некоторые виды пластмасс широко используются для изготовления тары разового потребления. В связи с этим возникает весьма острая проблема ликвидации использованной пластмассовой тары. И это, безусловно, является частью общей проблемы охраны окружающей среды. Многие пластмассы сохраняются годами — они устойчивы к окислению и не разлагаются под влиянием бактерий. Некоторые из них практически негорючи, а если и горят, то выделяют много копоти или токсичных веществ.
Проще обстоит дело с целлюлозными материалами — бумагой и картоном: в мокром виде они легко разлагаются и в определенных условиях гниют. Бумагу к тому же легко сжигать. Кроме того, бумажный утиль можно восстанавливать, репульпировать и использовать повторно.
Хотя восстановление и повторное использование пластмасс в принципе возможны, здесь мы сталкиваемся с большими практическими трудностями. Они обусловлены тем, что отходы, включающие разные типы пластмасс, различного цвета, с различными наполнителями, оказываются несовместимыми, а их рассортировка затруднительна.
Для решения этой проблемы существует два возможных пути. Один из них сводится к тому, что все отходы пластмасс без сортировки собираются в одно место и перемешиваются. В таком виде их можно использовать в качестве дешевой легкой добавки к строительным материалам, а также в сельском хозяйстве, например для улучшения структуры почв.
Другой путь заключается в том, что в пластмассу вводятся добавки, ограничивающие срок ее жизни. Если антиоксиданты и антиозонанты добавляют в пластмассу с целью избежать деструкции, то новые добавки, напротив, должны способствовать разрушению (через определенное время) материала, идущего на изделия разового пользования.
1 Речь идет прежде всего о термопластах. — Прим. ред.
KOHEЦ ГЛАВЫ И ФPAГMEHTA КНИГИ
|
