Всеволод Андреевич Бобков
Производство
и применение
льда
*** 1977 ***
|
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3 Глава I ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХОЛОДИЛЬНОЙ ЛЬДОТЕХНИКИ 5 Строение воды и льда и их взаимные превращения 5 Теплофизика льда 14 Физико-механические свойства льда 32 Глава II ЗАГОТОВКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЕСТЕСТВЕННОГО ЛЬДА 39 Климатология естественного холода и льда 39 Заготовка и хранение льда 44 Переработка льда 52 Холодильники и установки ледяного охлаждения 62 Глава III ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ ИСКУССТВЕННОГО ЛЬДА 92 Энергетика искусственного льда 92 Технология производства льда 99 Классификация льдогенераторов 105 Льдогенераторы блочного и плитного льда 106 Льдогенераторы трубчатого и пластинчатого льда 129 Льдогенераторы чешуйчатого и снежного льда 142 Агрегатные льдогенераторы 163 Ледяные холодоаккумуляторы 183 Льдозаводы, переработка и использование льда 191 Приложения 209 Список использованной литературы 223 ВВЕДЕНИЕ Из общего количества воды на земле, составляющего около 2000 млн. км3, примерно 25 млн. км3 (1,25%) приходится на долю природного льда, в котором заключены наибольшие запасы дефицитной пресной воды [109]. Лед участвует в круговороте воды на земле и является важным геологическим фактором. Естественный лед в криосфере земли, т. е. в зонах с температурой ниже 0° С, обычно присутствует временно или постоянно в виде снега, водоемного льда и льдомерзлотного грунта. Лед (снег) служит аккумулятором пресной воды, обеспечивающим питание рек и увлажнение почвы, является теплоизолятором, предохраняющим их от промерзания. У нас лед широко применяется для аккумуляции воды при искусственном снегозадержании (60 млрд.т/год) в сельском хозяйстве, а также в строительстве зимних дорог и переправ, плотин, складов, спортивных естественных льдокатков, лыжных трасс и трамплинов Естественное замораживание воды используется при заготовке льда и снега в целях охлаждения, при опреснении и кристаллизации водо» соляных раствооов и для упрочнения грунтов. Кристаллизация -воды связанная с эффективным переносом массы и тепла, имеет место, в частности, при применении холодильных машин в случаях опреснения и концентрирования водных растворов, замораживания и сублимационной сушки пищевых продуктов. Искусственное льдообразование используется для упрочнения грунтов, устройства льдокатков и теплонасосного отопления на Севере. Искусственный водный лед применяется для увлажнения воздуха на холодильниках и в качестве глазури. намораживаемой на пищевых продуктах. Холодильная льдотехника, т. е. техника получения и использования льда специально в целях охлаждения, является стаоейшей производственной отраслью холодильного дела [29; 89; 148; 159 и др.1. Использование льда в качестве высокотеплоемкого хладоносите-ля со стабильной температурой и изменяющимся агрегатным состоянием наиболее экономично в случае неравномерности потребления холода при околонулевых температурах. Например, ледяные холодо-аккумуляторы и гидромеханизированные льдобунты — холодогенера* тооы для воздушных кондиционеров и молокоохладителей — могут обеспечивать суточную и сезонную равномерность нагрузки холодильных машин. Измельченный лед и льдоводяная пульпа, которые при необходимости можно подавать по трубам, обеспечивают особо эффективное охлаждение (и увлажнение) при постоянной температуре, что используется в пищевой, химической и строительной технологии. Особо чистый водный лед находит применение в метрологии и в медицине, употребляется в пищу, например с охлаждаемыми им напитками. В Советском Союзе для нужд холодильного транспорта, пищевой и химической промышленности, сельского хозяйства и торговли ежегодно производится посредством обычных и автоматизированных льдогенераторов более 1 млн. т искусственного технического и пищевого1 водного льда [90]. Естественного льда заготовляется обычным и механизированным способом около 15 — 20 млн. т, что оправдывается, в частности, экономической целесообразностью использования природных ресурсов холода на большей части нашей страны: современная оптовая цена 1 т искусственного водного льда в РСФСР в 2,5 раза выше цены 1 т естественного льда. Растущий выпуск компактных автоматизированных холодильных машин, сухого льда и ожиженных газов, а также другие причины приводят к постепенному вытеснению в некоторых областях не только естественного, но и искусственного водного льда. Однако в ряде других областей возможности использования искусственного и естественного водного льда далеко не исчерпаны. Внедрение льда из морской и антисептированной воды и ледяного гидроохлаждения, в частности в связи с хранением продовольствия при близкриоскопических температурах, а также все большее распространение ледяных холодоаккумуляторов и автоматического изготовления льда на месте потребления обеспечивают применение искусственного водного льда и в будущем. В соответствии с имеющимся принципиальным планом по научно-техническому прогрессу развития холодильной техники в СССР до 1990 г., разработанным научным холодильным советом Государственного комитета по науке и технике (ГКНТ), представляется необходимой полная автоматизация изготовления искусственного водного льда, например на базе крупных и средних роторных льдогенераторов непрерывного действия и возможно на основе автономных льдогенераторов с термоэлектрическим охлаждением (для мелких потребителей). Указанный план, в частности, предусматривает улучшение применения естественного холода в сельском хозяйстве. Можно полагать, что при дальнейшем внедрении гидромеханизации в эксплуатации льдобунтов и рациональных конструкций ледяных и льдогрунтовых холодильников естественный холод и лед в обозримом будущем также будут применяться наряду и совместно с холодильными машинами, особенно на северо-востоке страны (районы БАМа и др.) при его дальнейшем освоении. «Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976 — 1980 годы» в области холодильной техники предусматривают наряду с дальнейшим развитием холодильного машиностроения увеличение емкости холодильников, в частности р пищевой, мясной и молочной промышленности в 1,3 раза. В целях круглогодового обеспечения населения овощами и фруктами намечается расширение строительства хранилищ в колхозах и совхозах. Наряду с запланированным широким применением непосредственного машинного охлаждения получит дальнейшее развитие использование искусственного и естественного льда. Рациональному применению льда должна способствовать эта книга, в значительной части представляющая собой итог 40-летней работы автора по льдотехни-ке в коллективе ВНИИ холодильной промышленности (ВНИХИ). ГЛАВА I ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХОЛОДИЛЬНОЙ ЛЬДОТЕХНИКИ Строение воды и льда и их взаимные превращения Вода является структурно-сложным соединением водорода (11,9%) и кислорода (88,1%) с важными для льдотехники свойствами, во многом обусловливаемыми водородными молекулярными связями. Кроме обычной воды и ее модификаций при высоких давлениях известны так называемая «тяжелая вода» (вода из изотопов водорода и кислорода, содержащаяся в обычной воде в малых количествах) и особо плотная поливода (предположительно полимер обычной воды). Исследования на основе рентгеновского и нейтронного анализов позволили выяснить примерную атомно-молекулярную структуру воды и льда. В современных моделях молекула воды (НгО) представляется как бы изогнутой, при этом водород и кислород образуют условный треугольник Н — О — Н с двумя ядрами (протонами) атомов водорода в основании и кислородом в вершине его. Известны, в частности, двух- и многоструктурные, ассоциатные и льдоподобные модели воды. По Самойлову, например, льдоподобный каркас воды заполнен свободными молекулами. В молекуле водяного пара расстояние О — Н равно 0,096 нм, а угол при вершине 104,5°, в молекуле льда соответствующее расстояние составляет 1,015 нм, а угол 109,5°. Каждая молекула вб льду окружена четырьмя соседними молекулами (рис. 1). Тетраэдрическая форма кристаллов льда отражает его атомно-молекулярную структуру. Несимметричное расположение атомов водорода делает молекулу воды электрическим диполем, момент которого у льда в 1,4 раза больше такового для воды. Чистая вода слабодиссоциирована, концентрация водородных ионов (pH) в ней равна 7. Большие амплитуды колебаний атомов молекул воды обусловливают повышенную деформируемость последних. Лед по основным свойствам можно считать молекулярным кристаллом с еще меньшими ионными связями, чем у воды. При превращении воды в лед, являющийся полупроводником протонного типа, электропроводимость и диэлектрическая проницаемость резко падают, что может быть использовано в льдотехнике для контроля процесса льдообразования. Подвижность протонов в кристаллической решетке льда больше, чем в воде, имеющей тормозящую их, хаотичную в целом структуру, что обусловливает некоторые каталитические свойства льда. Структура воды при околонулевой температуре несколько похожа на структуру льда, размытую тепловым движением. По исследованиям Бернала [132], Полинга и других ученых, физические особенности воды в различных фазовых состояниях и при разных температурах обусловливаются структурой и состоянием молекул и их средним расположением. В неплотных структурах чзоды и особенно льда имеются межмолекулярные полости, в которые могут внедряться отдельные молекулы самой воды или некоторые жидкие и газообразные инородные примеси и изменять физические свойства воды и льда. С этим явлением связывают некоторые особенности воды и образование при положительной температуре твердых клатратов (газовых гидратов), иногда ошибочно принимаемых за лед. Благодаря своей структуре вода и прозрачный лед относительно хорошо пропускают видимый свет. Это свойство может быть использовано для оттаивания льда лампами дневного света от металлической поверхности льдообразования. Лед в противоположность воде довольно свободно пропускает электрические колебания высокой частоты (сантиметровые радиоволны), что также может быть использовано для указанной цели. Существенно то обстоятельство, что вода является замедлителем нейтронов и может служить защитой от радиации, например, продовольствия. Атомы в молекуле воды связаны прочными химическими (ковалентными) связями. Молекулы же воды между собой в основном объединены относительно менее сильными водородными связями, в значительной степени определяющими, например, механическую прочность льда. Водородные связи (см. рис. 1) обусловливаются притяжением атома водорода одной молекулы к атому кислорода другой (соседней) молекулы, таким образом, атом водорода притягивается к атому кислорода как своей, так и соседней молекулы. При плавлении льда, а также в случае нахождения воды в микрокапиллярах ео-дородные связи частично нарушаются, поэтому молекулы воды могут размещаться плотнее. Структура воды, обусловливающая ее малую сжимаемость и большую текучесть, позволяет посредством звука и ультразвука интенсифицировать конвекцию воды (в частности, при продвижении ее в капиллярах), что может быть использовано в льдотехнике. При импульсном силовом воздействии малосжимаемая вода проявляет упругость твердого тела, что применимо для дробления льда струей воды. Достаточная упругость и малая температуропроводность льда обусловливают возможность направленного разрушения его тепловым импульсом (метод «термоклина). При этом не исключено и разложение пленки воды на водород и кислород и взрывание их. Физическое действие на воду электрического, магнитного и ультразвукового полей усиливается при наличии в ней некоторых примесей. Характер кристаллизации льда и солей при этом может изменяться. Магнитное поле влияет на льдообразование и процесс гидратации в водных растворах. Свежепрокипяченная вода больше переохлаждается, чем сырая вода; омагниченная жесткая вода не дает твердой накипи. Кристаллизация и плавление льда в дальнейшем анализируются в трех аспектах: молекулярной структуры, термодинамики фазовых превращений и процессов теплопередачи. Кристаллизации льда всегда предшествует переохлаждение воды, поэтому предварительно рассмотрим этот процесс. Переохлаждение воды. По Френкелю [112], состояние вещества, например воды, согласно статистической теории характеризуется средним временем т пребывания молекул его в положении равновесия, зависящим от абсолютной температуры Т и потенциального барьера — энергии активации Е скачка молекулы. Приближенно где То — время одного колебания молекулы; В — постоянная Больцмана; е — основание натуральных логарифмов. С временем т связано изменение координационных чисел молекул, характеризующих молекулярную структуру вещества; для воды при 25° С значение тя* 1,7* 10-9 с. Для соленой воды и воды в капиллярах наблюдается понижение температуры кристаллизации, объясняемое Самойловым [97] влиянием на энергию активации Е ионов раствора или поверхности капилляра. Таким образом, криоскопические свойства водных растворов солей в принципе обусловливаются тем, что период пребывания молекул воды в положении равновесия около ионов соли, например Na+ и С1~, отличается от времени «оседлой жизни» молекул чистой воды. Упорядочение расположения (ориентирование и связывание) полярных молекул воды, возникающее при соприкосновении со льдом или инородными веществами, в основном обусловливает^ ближней и дальней гидратацией. Ориентирование молекул воды электрическим полем примеси сопровождается ослаблением водородных связей и некоторым изменением молекулярной структуры воды. При гидратации растворимых примесей, активных поверхностей капилляров и коллоидных частиц выделяется тепло. Связанная с увеличением и уменьшением вязкости воды положительная и отрицательная гидратация равно вызывает понижение температуры начала кристаллизации воды. Характер поверхности и свойств вещества твердой примеси, в частности степень ее гидрофильности, влияют на ориентирование молекул воды. На переохлаждаемость воды ниже температуры начала кристаллизации кроме внутренних молекулярных полей соприкасающихся структур частично влияют и внешние электрические, магнитные и ультразвуковые поля. Возможность метастабильного (бтносительно устойчивого) переохлаждения маловязкой свободной воды, по-видимому, связана с временной ассоциацией молекул воды. Обычная свободная вода при переохлаждении находится по температуре не в своем фазовом состоянии и потому термодинамически недостаточно устойчива. Такая вода легко теряет переохлаждение, особенно при контакте с ледяной или изоморфной льду затравкой кристаллизации. Активность твердой затравки зависит от ее структуры, размера и формы, а также от свойств вещества, в частности от степени гидрофильности. В общем случае толчком для нарушения переохлаждения воды могут служить различные твердые, жидкие и газообразные примеси и даже сотрясение неподвижной воды. Наблюдения, проведенные при исследовании обычного оросительного льдогенератора [10], показывают, что на 1 — 1,5°С кратковременно переохлаждается и движущаяся свободная вода. При этом в случае нарушения переохлаждения кристаллизация может начинаться не на охлаждающей поверхности, а в месте нарушения переохлаждения. Переохлажденное состояние обычной свободной воды устойчиво только относительно, и поэтому даже малые воздействия на него приводят к началу термодинамически естественного при температуре ниже 0°С процесса объединения свободных молекул в кристаллическую решетку льда. При небольшом количестве примесей наблюдается такая ориентация части молекул воды, при которой концы образовавшихся цепочек дополнительных молекул остаются свободными (разомкнутыми), что является одной из причин нарушения состояния переохлаждения примесями-затравками. В случае достаточно большого количества в той или иной степени гидратирующих примесей или в капиллярах переохлаждаемость воды повышается и нарушение переохлаждения затрудняется по причине сильной ориентации и замкнутой связанности большинства молекул воды. При этом снижение температуры начала кристаллизации воды может служить критерием степени связанности ее. По закону Рауля для малоконцентрированных водных растворов всех слабых электролитов и особенно неэлектролитов при растворении 1 моля вещества происходит снижение температуры замерзания на 1,86° С ниже 0°. Снижение температуры замерзания водных растворов сильных электролитов различно и определяется посредством фазовых диаграмм или таблиц для растворов. По Чижову [118], при переохлаждении образца свободной воды в сосуде обычно сначала достигается характерная для образца мета-стабильная температура а потом предельная лабильная (неустойчивая) температура t", при которой начинается кристаллизация. При переохлаждении связанной воды (например, в капилляре) число свободных молекул, а Пц — число связанных молекул). Следует иметь в виду, что только для достаточно прочно связанной воды, т. е. в случае минимума свободных молекул, при температуре t неопределенно длительное время не начинается кристаллизация. метастабильная температура (здесь tii обозначает При этом связанная вода находится в термодинамическом равновесии с соприкасающимися структурами. Упругость пара переохлажденной связанной воды в отличие от свободной воды близка к упругости пара льда и, находясь с ним практически в равновесии, обеспечивает жидкое состояние воды. Однако при очень сильном и длительном переохлаждении даже прочно связанная вода может превратиться в лед или затвердеть в аморфном виде. Состояние покоя способствует переохлаждению свободной и связанной воды. Но и движущаяся в капилляре за пределами неподвижного молекулярного подслоя частично ориентированная вода может Рис. 2. Зависимость предела переохлаждения tn движущейся воды от ширины б щели между охлаждаемыми панелями. быть переохлаждена. На рис. 2 приведена полученная автором при исследовании предложенного им капиллярного льдогенератора [12] гиперболическая зависимость переохлаждаемости движущейся со скоростью 5 м/с воды от ширины капиллярной щели между двумя охлаждаемыми панелями из алюминиевого сплава АМК22-5. Механизм ориентирования и связывания молекул воды пока изучен недостаточно полно. Обычно считают, что связанная вода, например в капилляре, формируется на границе раздела структур и состоит из электрически ориентированных дипольных молекул. При этом вследствие переходов электронов и ионов между контактирующими поверхностями возникает двойной электрический слой, имеющий значение как при переохлаждении, так и при кристаллизации воды. Молекулярная структура ориентированной воды имеет измененные водородные связи и напоминает структуру льда, но не адекватна ей. Физические параметры связанной воды, в частности плотность, вязкость, теплоемкость и теплопроводность, температура и теплота фазовых превращений, значительно отличаются от значений их для свободной воды. Считают, что переохлаждаемость связанной воды вызывается, например, превосходством сил ориентирования молекул над обычными силами кристаллизации и обусловливается повышенным молекулярным сжатием, достигающим 2100 МПа. По Доста-валову [48], снижение температуры начала кристаллизации вызывается возникновением в зоне растягивающих сил (между структурами связанной и свободной воды) тонкой прослойки «растянутой» воды с плотностью меныце единицы. Кристаллизация льда. Льдообразование всегда связано с возникновением поверхности раздела фаз. Затрачиваемая при этом работа Ан расходуется в основном на преодоление межфазового поверхностного натяжения первичного зародыша кристалла льда, вероятность т возникновения которого определяется законами статистической физики. В частности, вероятность т связана с величиной (...) Работой Лк может определяться степень устойчивости переохлаждения воды перед льдообразованием. Кристаллизуемость воды обычно характеризуется связанными с ее переохлаждением основными двумя факторами: скоростью зарождения центров кристаллизации гец и линейной скоростью кристаллизации 02- Вязкие жидкости с минимальными значениями гец и w2 даже при относительно небольшой скорости охлаждения могут быть, минуя кристаллизацию, переведены в твердое аморфное (стеклообразное) состояние. Маловязкая вода с высокими значениями wi и w2 для такого перехода требует очень большой скорости охлаждения (4000°С/с), чтобы «проскочить» температурную зону максимальной коисталлизации. По Френкелю Г112], даже в абсолютно чистой свободной жидкости, в случае ее достаточного переохлаждения могут возникать благодаря флюктуациям зародыши кристаллов критического размера, которые при благоприятных условиях и становятся центрами кристаллизации. Для развития кристаллизации необходимо, чтобы количество возникающих кристаллов превосходило количество разрушающихся. Предположение о том, что вода в предкристаллизационном состоянии содержит множество зародышей твердой фазы, в известной мере подтверждается, например, аномальным увеличением скорости звука в воде при температуре около 0° С. Практически затравками кристаллизации воды являются всегда присутствующие в ней незначительные твердые примеси, которые дополнительно уменьшают межфазное поверхностное натяжение и работу кристаллизации Ак. Для возбуждения кристаллизации в переохлажденной воде (и водяном паре) наиболее эффективны микрозатравки из льда или из вещества, практически изоморфного льду, например из йодида серебра (Agl). При кристаллизации (и плавлении) льда всегда на границе раздела фаз в результате частичной поляризации возникает разность электрическйх потенциалов, причем сйла toKa устанавливается йрб-порциональной скорости фазового превращения. Кристаллизация воды, связанной, например, капилляром, требует предварительного восстановления соответствующей структуры воды, в том числе нарушен--ных капилляром водородных связей. В обычном случае образовавшиеся в зонах достаточно переохлажденной воды кристаллы внутриводного льда при симметрии среды и теплоотдачи растут в направлениях их оптических осей. При этом рост кристаллов происходит скачками и наиболее энергично у вершин и ребер, т. е. там, где больше ненасыщенных связей. При кристаллизации воды, требующей переохлаждения ее, температура возникающей фазы — зародыша кристалла внутриводного льда в принципе равна температуре фазового превращения 0°С. Вокруг образующихся зародышей кристаллов льда из-за выделения теплоты кристаллизации возникает скачок температуры, местное переохлаждение воды ликвидуется и отдельные возникшие зародыши льда могут расплавиться. Поэтому для поддержания процесса льдообразования необходимо непрерывное отнятие теплоты кристаллизации. При 0° С может иметь место динамическое равновесие льда и воды. Процесс кристаллизации поверхностного льда локализуется в пограничном слое переохлажденной воды. По данным Коста [143], переохлаждение воды при образовании поверхностного льда является функцией линейной скорости кристаллизации воды на охлаждаемой поверхности и составляет от — 0,02° до — 0,11° С при скоростях от 2 до 30 мм/мин. При этом температура смоченной поверхности льда должна быть ниже 0° С. При кристаллизации вода превращается в лед — новую, термодинамически более устойчивую фазу. Частично происходит и обратное превращение вещества, однако преобладает переход молекул в твердую фазу. Возникающее в случае кристаллизации восстановление (по Поплу — выпрямление) водородных связей и другие явления изменяют кварцеобразную структуру жидкой воды на менее плотную структуру льда. Так как при обычной тридимитообразной структуре льда каждая его молекула связана с тремя молекулами ее структурного слоя и одной молекулой соседнего слоя, то координационное число молекул у льда равно четырем. Изменения ряда физических свойств воды при охлаждении и замораживании наглядно отражают превращения ее структуры. Так, в случае охлаждения воды при нормальном давлении 0,101325 МПа с температуры (...) По сравнению с водой у льда средняя диэлектрическая проницаемость меньше в 30 раз, а электропроводность в 500 и более раз. Аномальное падение плотности воды вызывается в основном уменьшением компактности среднего расположения молекул. Особенности воды и льда, в частности, объясняются изменениями в соотношениях количеств молекул с временно фиксированным положением и молекул, перемещающихся, а также влиянием водородных связей, полостей в структурах и полимеризацией молекул. Возникающие при кристаллизации воды монокристаллы льда не имеют идеальной кристаллической решетки из-за неизбежных дефектов структуры, в частности типа дислокаций (сдвигов), вызываемых нарушением упаковки молекул и чередования атомных плоскостей. Тепловое движение вызывает дислокационный выход отдельных микрочастиц в междуузлия кристаллических решеток и образование вакансий («дырок») в структуре кристалла, подобных вакансиям, имеющимся в жидкостях, в частности в воде. Считается, что дефекты дислокаций являются одной из причин большой пластичности льда, от которой зависит долговременная прочность ледяных холодильников. Обычно лед кристаллизуется в тридимитообразной гексагональной системе. Однако при температуре ниже — 120° С лед из пара имеет алмазообразную кубическую структуру. При температуре ниже — 160° С и большой скорости охлаждения пар в вакууме превращается в стеклообразный, практически аморфный лед с плотностью 1300 — 2470 кг/м3. Монокристаллы внутриводного и поверхностного льда возникают при переохлаждении из молекул воды с минимальной энергией. По Альтбергу [2], природный внутриводный (донный) лед образуется в реке за счет конвективного заноса переохлажденной поверхностной воды внутрь потока и последующей кристаллизации ее преимущественно на песчинках и других твердых предметах. В случае образования поверхностного льда в водоеме возникающие при температуре атмосферы обычно ниже 0° С отдельные монокристаллы льда объединяются, в частности, в игловидные горизонтальные кристаллы, которые по мере роста пересекаются и создают решетку. Промежутки ледяной решетки заполняются монокристаллами, также объединенными в кристаллиты, которые и завершают догше-ночную стадию образования сплошной корки поликристаллического льда в основном с хаотическим расположением кристаллов. При сильном ночном излучении тепла поверхностью спокойной воды корка льда может образоваться даже при положительной температуре. На дальнейший рост кристаллов первоначальной корки льда влияют соседние кристаллы. При этом в связи с анизотропией роста имеет место преимущественное развитие кристаллов двух видов: а) с вертикальными оптическими осями, перпендикулярными поверхности льдообразования, — при спокойной воде с относительно большим градиентом температур и б) с горизонтальными осями, параллельными поверхности льдообразования, — при движущейся воде и примерной изотермии ее. Обеспеченные питанием растущие кристаллы проявляют так называемую кристаллизационную силу, отталкивающую препятствия. При медленной кристаллизации и хорошей циркуляции пресной воды большинство примесей воды оттесняется и образуется прозрачный лед зеленовато-голубого оттенка. Лед образуется в основном с правильно ориентированными крупными кристаллитами в виде призмы с поперечником порядка нескольких миллиметров и с относительно небольшим количеством примесей. При быстрой кристаллизации и слабой циркуляции воды лед получается непрозрачным, белого цвета (матовый лед) и представляет собой в этом случае тело с хаотическим расположением сростков мелких кристаллов обычно с попе- речником менее 1 мм, перемежающихся с твердыми, жидкими и газообразными (воздух) примесями. При быстрой кристаллизации воды с повышенным количеством примесей они иногда располагаются не только между кристаллами, но и на базисных плоскостях внутри их. Прослойки между кристаллитами всегда содержат гораздо больше примесей, чем прослойки между монокристаллами. Межкристалличе-ские прослойки имеют в частном случае речного льда толщину порядка 3 мкм при температуре замораживания — 2° С й 0,3 мкм при температуре около — 2Cf С. Отмечается, что размеры кристаллов льда из воды с примесью водорастворимых солей обратно пропорциональны скорости замораживания и концентрации солей. Если лед образуется не на плоской поверхности воды, а в очень мелких водяных каплях, присутствующих, например, в облаках, где может иметь место значительное переохлаждение воды (до — 40° С и ниже), то начало кристаллизации ее возможно не снаружи, а изнутри капель, где образуется внутриводный лед. Крупные же капли воды после переохлаждения обычно начинают замерзать снаружи. При кристаллизации пресной воды растущий ледяной фронт бывает почти гладким. При этом вода, содержащая при 0° С около 40 г .воздуха в тонне (при 30°С — только 20 г), во время кристаллизации при движении фронта выделяет воздух во вне- или в межкристаллит-ное пространство. При кристаллизации соленой воды (начинается при температуре, определяемой составом и концентрацией солей) растущий ледяной фронт бывает шероховатым, с выступами, вершины которых находятся в зонах наименьшей концентрации солей. В первую очередь кристаллизуется вода, менее связанная гидратацией с ионами солей. В дальнейшем ионы солей могут в той или иной степени дегидратироваться и соли выпадут из раствора в соответствии с их растворимостью. При этом могут образовываться и соответствующие температуре кристаллогидраты. Во льду с водорастворимыми примесями последние в основном размещаются в ячейках из кристаллов, что важно, например, при производстве рассольного льда. При образовании льда среди других структур обычно происходит их деформация, в частности в случае замерзания влажного грунта или воды в пористом зероторе. Наименьшая деформация обеспечивается при быстром и равномерном отвердевании воды в биологических средах с криопротекторами (глицерин и др.). В этом случае одна часть воды «остекловывается», а другая связывается или образует микрокристаллы, располагающиеся преимущественно вне биологических клеток. Особым является процесс кристаллизации льда сублимацией из пара (и обратное явление возгонки при испарении льда). Для эксплуатации ледяных холодильников имеет значение как испарение ограждений из льда, так и образование сублимационного льда в виде «снежной шубы». При достаточно низких температурах сублимированный лед образуется в виде снежинок, например в высоких облаках. Кристаллизация атмосферного льда в виде снега начинается на затравках, в данном случае — пылинках. Образование и рост кристаллических снежинок, состоящих из обычного или сублимированного льда, связаны с температурой, давлением и влажностью атмосферы. Только кристаллически оформившиеся и достигшие критической массы крупные снежинки спускаются на землю. Следует заметить, что рост крупных снежинок за счет мелких кристаллов и капель связан с повышенной упругостью водяного пара для малых кристаллов и капель. Упругость же пара зависит от кривизны и поверхностного натяжения водяных капель или ледяных кристаллов. Искусственное внесение затравок льдообразования в облака уже практически применялось в Приднепровье для снегования озимых посевов при малоснежной зиме. Плавление льда. Льдообразованию предшествует то или иное переохлаждение воды, а плавлению — процесс предплавления, не связанный практически с перегревом твердой фазы, так как с поверхности лед при нормальном давлении начинает плавиться при температуре Ф С (273,15 К).-При плавлении в отличие от кристаллизации не преодолевается значительная сила поверхностного натяжения воды. Дальний порядок размещения молекул, присущий льду, изменяется при плавлении на ближний порядок, свойственный воде. Внутренняя энергия в случае плавления льда возрастает. Исходя из удельной теплоты плавления льда 334 кДж/кг и теплоты возгонки 2840 кДж/кг, характеризующей разрыв всех молекулярных связей, можно степень ослабления молекулярных связей при плавлении принять равной 12%. Из них примерно 9% приходится на водородные связи и только 3% на связи ван дер Ваальса. В случае плавления льда длительность пребывания молекул в положении равновесия резко меняется. Энергия активации (потенциальный барьер) Е уменьшается, так как Е воды меньше Е льда. Всегда имеющиеся дефекты структуры кристаллической решетки и примеси дополнительно уменьшают энергию активации. Плавление льда обычно начинается с поверхности его, на гранях и ребрах кристаллов, а также в местах расположения примесей, являющихся затравками плавления. Поверхность плавящегося льда всегда микрошероховата. Наиболее сложен процесс плавления льда в составе других структур, например в случае льдистого грунта. Водорастворимые соли во льду способствуют плавлению его как снаружи, так и внутри. Необходимо подчеркнуть, что в свежем расплаве льда временно сохраняются некоторые физические особенности, более близкие ко льду, чем к воде околонулевой температуры. Присущие льду молекулярные свойства временно передаются талой воде, чем, видимо, и обусловливают ее повышенную биологическую активность. Электрические процессы при плавлении льда, а также особая активность льда и свежеталой воды могут влиять, например, на охлаждаемые тающим льдом пищевые продукты. Технологически также важно, что тающий лед хорошо поглощает многие газы, а следовательно, и запахи. Более подробно физика и химия воды и льда рассматриваются в монографиях Фрицмана [113], Дорси [138] и Флетчера [141], специально процесс плавления — в работе Уббелоде [107], структура воды и льда — в трудах Шумского [129], Зацепиной [51], Эйзенберга и Кауцмана [131]. Теплофизика льда Термодинамика кристаллизации и плавления льда. С теплофизической стороны кристаллизация и плавление льда связаны с процессами термодинамики и теплопередачи. Плавление льда происходит в случае увеличения его внутренней энергии при такой постоянной температуре, при которой колебательные смещения молекул из положения равновесия соизмеримы со средними расстояниями между частицами в кристаллической решетке льда. При плавлении энтропия увеличивается, так как система переходит из кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние. В соответствии с первым законом термодинамики удельная теплота плавления — фазового превращения первого рода составляет: (...) Подробные теплофизические данные для водных растворов NaCl содержатся в приложениях. При концентрации соли меньше эвтектической за температуру плавления t приближенно принимают криоскопическую температуру начала кристаллизации льда в рассоле. Практически, однако, переменная температура неэвтектической смеси (или замороженного рассола), зависящая частично от теплопритока, может иногда даже в среднем отличаться от криоскопической температуры. Холодопроизводительность в распространенном случае самоох-лаждения льда и соли в составе льдосоляной смеси до конечной температуры t наиболее просто определяется при использовании в смеси поваренной соли, теплота растворения которой примерно компенсируется ее обычной энтальпией при температуре ^20° С. Для практических расчетов удельная холодопроизводительность q такой, не охлажденной заранее льдосоляной смеси может быть определена по приближенной формуле автора [20] (...) Рассмотрим детально некоторые практически важные явления в охлаждающих льдосоляных смесях. Процессы таяния льдосоляных смесей и замороженных рассолов в основном обусловливаются законами термодинамики, а также растворимости и диффузии (закон Фика). При этом Имеют место эндотермические процессы плавления льда и растворения соли (с отрицательной теплотой растворения). Система Н2О — NaCl инвариантна, т. е. находится в равновесии только при наинизшей стабильной эвтектической температуре — 21,2° С. Замерзание рассолов и таяние льдосоляных смесей при концентрации соли ниже эвтектической происходит при переменной температуре. При этом в соответствии с кривой льда на диаграмме (см. рис. 4) при охлаждении слабого рассола до криоскопической температуры начинает выделяться лед. Разности конечной iK и начальной iH энтальпий системы Дi= = in — in, отсчитываемые от изотерм — 21,2° С вверх до кривых льда и соли, показывают, что удельные холодопроизводительности смесей с концентрациями меньше эвтектической при равных температурах превышают таковые для случаев более высоких концентраций соли, соответствующих меньшему содержанию льда. При медленном таянии малоравномерной обычной льдосоляной смеси в местах скопления соли, а также в больших солеконцентрато-рах льдосоляных фригаторов может наблюдаться при температуре ниже 0,15° С гидратация галлита NaCl в гидрогаллит NaCl^HjO (бигидрат с 38% воды). При этом происходит выделение теплоты гидратации. При концентрациях NaCl больших эвтектической даже в равномерной льдосоляной смеси в случае медленного таяния происходит существенная гидратация соли. Такие смеси малопроизводительны, что видно из диаграммы (см. рис. 4). Практически нежелательно применение для льдосоляной смеси соли, если она была гидратирована (например, в случае зимнего хранения при температуре ниже 0,15° С), так как при этом пришлось бы охлаждать связанную в соли воду до температуры процесса. Льдосоляную смесь обычно приготовляют Из льда плотностью 900 — 917 кг/м3 (удельная насыпная масса ледяных кусков около 500 кг/м3) и поваренной соли плотностью 1600 кг/м3 (удельная насыпная масса 1100 кг/м3). В льдосоляной смеси с относительно крупными кусками л!ьда большая часть их контактирует не с солью, а с образовавшимся при растворении соли рассолом. При этом частично соль спекается, а куски льда смерзаются. По Рютову [93], даже при свободном стекании рассол адсорбируется льдом в количестве примерно от 10 до 30%. В месте контакта льда и соли рассол имеет эвтектическую концентрацию и при малом теплопритоке его температура близка к эвтектической. По мере разжижения рассола его температура повышается примерно в соответствии с криоскопической кривой. При значительном теплопритоке даже эвтектическая концентрация соли в льдосоляной смеси практически не всегда обеспечивает эвтектическую температуру — 21,2° С, тогда как при отсутствии внешнего теп-лопритока теоретически достаточна концентрация 4%, чтобы получить эвтектическую температуру. При умеренном теплопритоке практически температура в равномерной льдосоляной смеси с концентрацией меньше эвтектической в случае частого пополнения смеси ее компонентами в среднем приближается к криоскопической температуре при плавлении льда в рассоле с постоянной концентрацией соли. В последнее время для охлаждения начинают применять искусственно получаемый морской лед и иногда дешевую льдосоляную смесь с сильвинитом (NaCl + KCl). В связи со сложным составом морской воды замерзание ее и таяние морского льда отличаются от этих процессов в рассмотренных выше бинарных льдосоляных смесях. Так, замерзание морской воды с соленостью 35%о начинается при — 1,9° С, при этом выделяется в основном чистый лед, затем примерно при — 8,4° С наряду со льдом начинает выпадать сернокислый натрий, при — 21° С хлористый натрий, а при — 36° С хлористый магний, после чего наступает полное затвердевание. В связи с этим фазовые диаграммы для морской воды носят сложный характер. Из-за переменных температур процессов замерзания и таяния понятия теплоемкости и теплоты плавления морского льда носят условный характер. Ориентировочные данные о некоторых теплофизических свойствах для пресного и типичного морского льда различной солености приведены в табл. 4. Свойства морского льда значительно отличаются от свойств пресного. Соленость льда обычно неодинакова по его толщине, она зависит от солености морской воды и от условий ее замерзания, в частности от скорости льдообразования и интенсивности циркуляции воды. Естественный морской лед имеет среднюю соленость, меньшую чем соленость исходной морской воды. Искусственный лед из морской воды при большой скорости замораживания может иметь практически равномерную соленость, соответствующую солености исходной воды. Теплопередача при кристаллизации и плавлении льда. Теплопередача при кристаллизации и плавлении льда, связанная с тепломассообменом в двухфазной системе, обусловливает интенсивность тепловых процессов холодильной льдотехники и может быть определена по изменению количества льда. Процесс междуфазовой теплопередачи в случае кристаллизации, т. е. при переходе вещества в термодинамически более устойчивую фазу с меньшей кинетической энергией молекул, протекает интенсивнее, чем обратный процесс плавления. В первом случае молекулы воды приносят явное и скрытое тепло и отдают их другой фазе, включаясь в нее, что обусловливает высокую интенсивность теплового процесса при льдообразовании. При медленном льдообразовании в теплой воде имеет значение и конвективная теплоотдача. Относительно теплая вода, соприкасаясь и смешиваясь с частично переохлажденной водой вымерзающего пограничного слоя, отдает ему свою теплоту. При плавлении льда молекулы воды приносят только «явное» тепло и отдают его другой фазе, смешиваясь с талой водой. По Ткачеву [104], теплопередача в .случае таяния льда из-за утолщения пограничного слоя (за счет образующейся талой воды) меньше обычной конвективной теплоотдачи. При льдообразовании пограничный слой, наоборот, утоньшается за счет его непрерывного вымораживания. Льдообразование и теплофизически обратный процесс таяния льда иногда могут быть выражены структурно одинаковыми расчетными уравнениями. При этом, например, в случаях льда в грунте и тонкого льда с накапливающейся на нем талой водой лед при одинаковых температурных напорах намерзает быстрее, чем тает, так как коэффициент теплопередачи при льдообразовании больше, чем при таянии, и удельная теплопроводность льда больше, чем у воды. Для расчета процессов образования и таяния отдельных монолитов льда имеет значение их форма, характеризуемая коэффициентами V f ~ (для «объемной» задачи) и (для «плоской» двухмерной за-г S дачи), где V — объем, F — теплопередающая поверхность, f — расчетное Сечение с периметром S, а также б — для одномерной задачи. Льдообразование может быть внутриводным, когда кристаллы образуются внутри переохлажденной массы воды, допленочным, когда на охлаждаемой поверхности, образуется «щетка» или «сетка» из отдельных, еще не смерзшихся в пленку кристаллов, и пленочным, когда происходит нарастание на охлаждаемой ледяной подложке сплошной пленки из кристаллов. Эти процессы льдообразования обычно сочетаются вместе. Для определения времени т образования (и плавления) внутриводного льда известно критериальное уравнение Кутателадзе [69], относящееся к случаю продолговатого кристалла льда и преобладания конвективной теплоотдачи (...) Нелинейное уравнение теплопроводности решается для соответствующих краевых условий. Решения с необходимой точностью некоторых принципиальных задач проблемы Стефана даны Рубинштейном [921. Приближенные решения некоторых задач, важных для холодильной льдотехники, были осуществлены для разных начальных и граничных условий посредством математического моделирования и применения электронных цифровых вычислительных машин (ЭЦВМ) Кудрявцевым и Меламедом Г67] для льдообразования в грунте и Чуклиным и Парцхаладзе f120] для одностороннего намораживания плоских слоев льда. Подобные задачи, связанные с тепломассопереносом при льдообразовании, успешно решаются также посредством аналоговых гидравлических и электрических интеграторов. Лихтенштейн [74], например, использовал метод электротепловой аналогии и электронную вычислительную машину для расчета и анализа работы искусственного ледяного катка. Имеется ряд уравнений, предназначенных и для безмашинных расчетов намораживания льда. Например, из числа уравнений Планка [150] наиболее известна простая расчетная формула для случая одностороннего замораживания через стенку плоского слоя воды нулевой температуры, учитывающая теплопроводность Хс и толщину 6с стенки, а также коэффициент теплоотдачи а от стенки к хладоно-сителю или хладагенту (коэффициент теплоотдачи от воды к образующемуся льду условно принят равным бесконечности): (...) Соответствующие уравнения, учитывающие и тепловое сопротивление трубы, приводятся в работе Чуклина [121]. В рассмотренных выше примерах температура замораживаемой воды принималась равной 0° С. Более сложно вычисление времени для случая замерзания воды с начальной температурой выше 0° С. При процессе намораживания льда на охлаждаемой стенке достаточно большого сосуда вода обычно сначала несколько охлаждается, а потом начинает замерзать, одновременно доохлаждаясь примерно до 0° С. В случае малоинтенсивного охлаждения вода до начала замораживания может охлаждаться до 0°С и даже несколько ниже. Ориентировочное время т0 охлаждения воды до начала льдообразования, определяемое из уравнения теплового баланса gBcBd(AtB) =kfAtKdx0, при регулярном тепловом режиме и постоянной температуре хладоносителя как известно составляет: (...) Так как замерзание воды температурой в основной массе выше 0° С возможно при тепловом потоке от воды несколько меньшем теплосъема через стенку, то температура tn, определяемая из уравнения где ал и ах — коэффициенты теплоотдачи от воды ко льду и к хлабс и Ас — толщина и теплопроводность охлаждающей стенки. Продолжительность т намораживания льда с одновременным до-охлаждением воды от tn до 0° С при постоянной температуре хладо-носителя может быть определена из соответствующего уравнения теплового баланса Исходя из этого принципиального уравнения, Чуклин и Парцхаладзе [120] выполнили на ЭЦВМ решения конкретных задач охлаждения и замораживания плоского слоя воды при постоянной температуре хладоносителя и постоянной разности температур воды и хла-доносителя. Чуклиным и Парцхаладзе также предложены решения соответствующих задач в обычном виде. Для наиболее простого случая постоянной разности температур воды и хладоносителя (tB — tx=const) толщина намерзающего слоя льда составляет (...) Известен ряд других в основном также довольно сложных решений отдельных задач определения продолжительности замерзания воды с положительной температурой, например решения Коноплева [61], Лейбензона [73], Ткачева и Бучко [105]. Уравнение Ткачева и Бучко для случая одностороннего намораживания пластины льда учитывает температуру воды, теплоемкость льда, теплоотдачу воды за счет конвекции и продвижения границы льда. Уравнение выражается в критериях подобия в виде: (...) Несмотря на упрощения процессов при выводе универсальная формула времени замерзания воды практически пригодна для многих расчетов. Наилучшие результаты получаются для случаев при умеренных температурах воды и принятых сейчас скоростях ее замораживания. При наличии опорных опытных данных для дополнительного уточнения расчетов по формуле, особенно в случаях сложной теплопередачи, в нее следует вводить соответствующие поправочные коэффициенты. Более точные безмашинные расчеты относительно сложных случаев льдообразования, например в углах и торцах малых льдоформ н зероторов, можно выполнять по специальным формулам, приводимым, в частности, Коноплевым [61] и Ратчженом и Джиджи [153]. При расчете замораживания зероторов с водой и рассолом и пористым наполнителем возможно применение метода элементарных тепловых балансов в интерпретации Школьниковой [128]. Для прикидочных расчетов можно ориентировочно принимать при очень тонком или толстом водоемном льде (без снега) В расчетных формулах в необходимых случаях следует принимать во внимание влияние наличия электролитов и связанной воды на температуру начала льдообразования. При замораживании рассолов и отдельных объемов влажного грунта учитывают их плотность и энтальпию, а также удельные теплопроводности и теплоемкости. Обычные уравнения времени замерзания воды в принципе действительны только при постоянной температуре хладоносителя. Кроме того, следует учитывать, что при нестационарном процессе примерное время, необходимое для передачи изменения температуры наружной поверхности льда (или грунта) на некоторую глубину, увеличивается пропорционально квадрату толщины слоя. В связи с этим и по другим причинам особо сложными являются, например, расчеты времени замерзания воды в составе неограниченного массива грунта, связанного с распространением температурных волн в грунте в условиях периодического колебания температуры поверхности. Подобные задачи, в частности для случая промораживания грунта с помощью охлаждаемых труб, в настоящее время решают преимущественно посредством аналоговых интеграторов и электронных вычислительных машин. Для обычных расчетов входящего в уравнения времени льдообразования коэффициента теплоотдачи ах к хладоносителю принимаются общеизвестные формулы. В сложных случаях, например при образовании льда под открытым небом, можно применить методику с исходным уравнением (...) KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ |
