|
Глава 2. ПРИРОДА УГЛЕЙ
Углями называют очень разнородные материалы, встречающиеся в природе, и подучаемые искусственно. Все угли состоят из соединений углерода, но эти соединения весьма различны: органические вещества разных классов и карбоиды.
Однако за этим разнообразием можно обнаружить общую физическую основу, которая дает возможность объединить все угли в одну совокупность. Характерными признаками углей считаются их черный цвет, непрозрачность, нерастворимость, неплавкость и нелетучесть без разложения. Состав же может варьировать в широких пределах. Сочетание этих признаков имеет более глубокое основание, чем это может показаться с первого взгляда.
Общая основа проявляется также в однообразии генезиса углей. Все угли образуются из органических веществ только двумя путями: в результате термического разложения п метаморфизма в земпой коре. В обоих случаях осуществляется одна и та же тенденция: уплотнение молекулярной структуры в результате более тесного соединения атомов углерода. Когда это уплотнение достигает высокой степени, вещество превращается в уголь. В этом и состоит предпосылка, которая рассматривает угли с единой точки зрения н на основе которой развита излагаемая ниже теория природы углей.
Чтобы конкретизировать объединяющую угли основу, надо рассмотреть их материальную структуру. При этом необходимо иметь в виду, что угли отличаются не только по химической природе (молекулярной структуре), но и по структуре, сложенной из элементов, имеющих размеры сверхмолекулярнои величины, т. е. по дисперсной структуре.
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА УГЛЕЙ
К углям понятие идентичности вещества в обычном химическом смысле ие применимо. Вместо него пользуются понятием типичной формы, вокруг которой группируются встречающиеся в действительности объекты (как это общепринято в геологических и биологических науках). Центральной проблемой служит пе различие в свойствах молекул, на котором основаны разделение и химический анализ, а сходство свойств, которое обусловливает образование гетеромолекулярных веществ с определенным характером.
Огромное колkчество накопленных фактов приводит к выводу, что угли образуются в результате двух родов химических превращений: уплотнения молекулярной структуры и сопровождающего его окисления — раскисления. Уплотнепле происходит вследствие все более тесного соединения атомов углерода между собой. Этому препятствуют связанные с ними посторонние атомы. Они должны быть удалены, причем их отщешюнне вызывает окисление и раскислепие вещества.
Молекулярная структура. Уплотнение молекулярной структуры органических веществ, которое приводит к образованию углей, развивается неравномерно: в ней возникают группировки из тесно расположенных атомов углерода, которые образуют «ядра» в молекулярной структуре. Остальные атомы располагаются менее плотно и создают «бахрому» вокруг ядер. В отличие от ядер, в ней много посторонних атомов, главным образом водорода и кислорода.
Если исходить из наимепее плотной структуры органических веществ — алифатической, то схема прогрессирующего уплотнения представляется так. Оно начинается с образования двойных связей С=С и циклических группировок. Затем циклические структуры приобретают ароматический характер. Дальнейшее уплотнение приводит к возникновению конденсированных полициклов, которые дают начало плоским слоям атомов.
Расстояние между атомами углерода при этом уменьшается с 1,54 А для алифатической одинарной связи до 1,4 А для ароматической, а прочность связи увеличивается с GO — 70 до 100 ккал/моль.
Ядра с ароматической структурой образуются и растут за счет бахромы. Но, когда их размеры достигают приблизительно 10 А, их рост замедляется, и уплотнение вещества продолжается вследствие отщепления бахромы. По мере деградации бахромы ядра сближаются. Из-за большой анизометричности они стремятся расположиться параллельно друг другу я, таким образом, сложиться в стопку. В этом состоит очередпая стадия уплотнения вещества.
На этой стадии уплотнения начинается замечательное изменение характера молекулярной структуры и свойств вещества, вследствие того, что электроны четвертых валентностей атомов углерода (пи-электроны) выходят в пространство между атомными слоями, сложенными в стопку. В ароматической структуре они прочно фиксированы в ее пределах. Теперь же они становятся легко подвижными в пространстве между слоями. Ароматическая структура от этого разрушается и вещество приобретает своеобразные свойства карбоида: резко увеличиваются электропроводность и теплопроводность, уменьшается прозрачность и вещество становится черным. Карбоиды не обладают химическими функциями ароматических соединений: они не нитруются, не сульфируются, не гндрогени-зуются и т. д.
Появление подвижных электронов при образованпи карбоидной структуры обнаруживается также по резкому увеличению оптической плотности углей, когда содержание в них углерода становится больше 91 %. На рис. 1 показапо поглощение инфракрасных лучей с длиной волны 10,5 мк по данным Ван-Кревелена.
Расстояние между слоями С-атомов в карбоиде в среднем 3,46 А. Таким образом, чтобы ароматическая структура превратилась в карбоидную, атомные слон должны сблизиться на расстояние около 3,5 А. Это становится возможным только после достаточного разрушения бахромы (рис. 2). Только после такого сближения пи-электроны могут выйти в пространство между атомными слоями и стать легко подвижными в этом пространство.
Молекулярная структура с легко подвижными электронами называется металлической, так как от нее зависят характерные свойства металлов.
Подвижность электронов очень чувствительна к величине расстоянии между атомами. Это проявляется, например, в увеличении электропроводности металлов в результате сжатия при охлаждении. В расплавленном состоянии металлы еще сохраняют свои характерные металлические свойства. Только при испарении эти свойства исчезают, так как делокализоваиные подвижные электроны фиксируются в пределах отдельных молекул в парах. С этой точки зреппя и падо рассматривать быстрое увеличение электропроводности и оптической плотности при превращении ароматической структуры углей в карбопдную.
Большое значение имеет наличие в структуре атомов кнелорода, в частности потому, что они ослабляют связи между соседними с ними атомами. В углях они входят в состав трех родов атомных групп: С — О — Н
(алкогольные, фенольные и карбоксильные); С — О (карбонильные, хинонные и карбоксильные); С — О — С (эфирные мосты и гетероциклы).
При помощи функционального химического анализа можно определить род связи атомов кислорода в разных веществах. Интересные данные для углей получнлн В. И. Касаточкнн и О. И. Зильбербранд (1959) методом инфракрасной спектроскопии.
Итак, по молекулярной структуре угли разделяются на два крайних типа: с ароматической и карбоидпой структурой ядер. Между этими типами существуют промежуточные переходные формы.
К первому типу относятся бурые п каменные угли до марки К. Начиная с марки К, вещество угля постепенно превращается в карбоид, что проявляется в почернении тонких шлифов витреиа. Аналогичное наблюдается и при термическом разложении. После нагревания до 1000° угли почти освобождаются от бахромы п состоят только из карбоиднтлх частиц. Дальнейшее значительное изменение молекулярной структуры начинается только около 1800° и состоит в превращении клрбоида в графит.
В карбоидо, хотя слои С-атомов и расположены на равных расстояниях, они беспорядочно повернуты (турбостратная структура). Поэтому в карбоиде нет трехмерной упорядоченности расположения атомов и он не является кристаллом. При превращении в графит атомные слои сближаются. Очевидно выступы одного слоя сдвигаются во впадпны соседних слоев. При этом ориентировка слоев упорядочивается в кристаллическую структуру.
МЕТОДЫ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВА УГЛЕЙ
Согласно принятой химикогенетической гипотезе каждому углю нйдо приписать определенные степени ассоциированности и окислепности вещества и принять эти степени для характеристики и классификации углей. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы указать эмпирические показатели для выражения этих степеней. Иначе они будут иметь умозрительный характер и сомнительную ценность. Для этого можно воспользоваться многими показателями, характеризующими средппе значения свойств молекул гетеромолекулярпого вещества углей.
Выражением степени ассоциированности могут служить следующие показатели:
1) плотность вещества;
2) выход нелетучего остатка (кокса) при термическом разложении;
3) содержание углерода;
4) степень ассоциированности, вычисляемая из элементарного состава;
5) степень упорядоченности расположения атомов в молекулярной структуре, определяемая рентгенографически.
Для выражения степени окисленности можно использовать:
1) степень окисленности, вычисляемую из элементарного состава;
2) теплоту сгорания;
3) выход газа и воды при термическом разложении.
Этот перечень не претендует на полноту. В нем приведены только наиболее широко известные показатели. Рассмотрение вопроса приводит к выводу, что наиболее общее значение имеют показатели элементарного состава и термического разложения. Однако для карбоидных углей они обладают недостаточной разрешающей способностью. Поэтому для пих пользуются рентгенографически определяемой степенью упорядоченности молекулярной структуры.
Согласно основным представлениям органической хпмип вещество тем более окислено, чем больше оно содержит кислорода и меньше водорода. Это можно выразить количественно, если число эквивалентов кислорода и водорода отнестл к одному эквиваленту углерода. Если элементарный состав дан в весовых %, то для степени окисленпости можно дать математическую формулировку общепринятых в органической химии представлений...
KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ
|
