|
Гравиметрический и титриметрический методы анализа
Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений
Рецензенты: кафедра аналитической химии Ленинградского технологического института им. Ленсовета (зав. кафедрой докт. хим. наук, проф. В. В. Бардин); докт. хим. наук, проф. Э. И. Исаев (Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина)
В первом части учебника изложены основы гравиметрического и титриметрического методов анализа. Рассмотрены реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления, протекающие в растворах, и методы анализа на основе этих реакций. Указаны условия и области практического применения методов, их достоинства и недостатки. Изложены основы теории погрешностей, статистической обработки результатов и оценки погрешностей анализа.
В конце каждой главы приведены вопросы, задачи и решение типовых задач.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисциплин. Вместе с тем аналитическая химия теснейшим образом связана с повседневной практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в металлургической, химической, фармацевтической и многих других отраслях промышленности. Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов.
Настоящий учебник составлен в соответствии с программой по аналитической химии для химико-технологических вузов и содержит изложение главным образом теоретических основ этой науки с учетом современных тенденций развития.
Учебник состоит из двух частей. В первой части рассматриваются классические методы количественного анализа — гравиметрический и титриметрический, во второй — физико-химические методы анализа.
В начале учебника приведена общая схема аналитического определения. Этот материал позволяет установить значимость отдельных стадий анализа и рассмотреть анализ в целом.
Теоретические основы классических методов анализа объединены в одном разделе, что имеет определенные методические достоинства, поскольку нередко одни и те же теоретические положения используются в различных методах анализа, а изложение любого метода опирается на сумму знаний о процессах в растворе.
Вторая часть учебника посвящена физико-химическим методам анализа. В учебнике достаточно подробно изложены вопросы практического применения различных методов анализа, их значения, возможностей и ограничений.
В конце каждой главы учебника приведены вопросы и задачи, решение которых должно способствовать более глубокому самостоятельному изучению материала.
Вопросы и задачи составили: В. П. Васильев, В. Е. Калинина, Л. А. Кочергина, П. М. Милюков и Г. А. Прик.
Автор выражает глубокую благодарность рецензентам: коллективу кафедры аналитической химии ЛТИ им. Ленсовета (зав. кафедрой проф. В. В. Бардин) и проф. Э. И. Исаеву (Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина) за ценные замечания и предложения. Автор весьма признателен Е. Н. Дороховой (МГУ им. М. В. Ломоносова), замечания и рекомендации которой во многом способствовали улучшению учебника.
Все критические замечания будут приняты с благодарностью.
Автор
Глава 1 ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И ЗНАЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1.1. ПРЕДМЕТ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитическая химия — это наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и практическое выполнение анализов, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов. Сюда относится изучение форм существования элементов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях, определение состава и устойчивости координационных соединений, оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование скоростей химических реакций, определение метрологических характеристик методов и т. д. Существенная роль отводится поискам принципиально новых методов анализа и использованию в аналитических целях современных достижений науки и техники.
В практических целях не всегда требуется проведение полного химического анализа. Нередко ограничиваются определением двух-трех или четырех-пяти компонентов, от содержания которых зависят качество материала, его технологические характеристики, эксплуатационные свойства и т. д.
В зависимости от поставленной задачи, свойств анализируемого вещества и других условий состав веществ выражается по-разному. Химический состав вещества может быть охарактеризован массовой долей элементов или их оксидов или других соединений, а также содержанием реально присутствующих в пробе индивидуальных химических соединений или фаз, содержанием изотопов и т. д. Состав сплавов обычно выражают массовой долей (%) составляющих элементов; состав горных пород, руд, минералов и т. д. — содержанием элементов в пересчете на какие-либо их соединения, чаще всего оксиды. Наиболее сложен так называемый фазовый или вещественный анализ, целью которого является определение содержания в пробе индивидуальных химических соединений, форм, в виде которых присутствует тот или иной элемент в анализируемом образце. При анализе органических соединений наряду с определением отдельных элементов (углерода, водорода, азота и т. д.) нередко выполняется молекулярный и функциональный анализ (устанавливаются индивидуальные химические соединения, функциональные группировки и т. д.).
Теоретическую основу аналитической химии составляют фундаментальные законы естествознания, такие, как периодический закон Д. И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, постоянства состава вещества, действующих масс и др. Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической, органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, химической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией информации и многими другими науками. Например, спектральные методы анализа успешно развиваются на основе физических теорий, в электроаналитических методах используются представления теоретической электрохимии и термодинамики растворов. Невозможно представить современную аналитическую химию без учения о координационных соединениях, о квантово-химических методах и теории строения вещества, о кинетике реакций и т. д. Использование достижений этих наук обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности, позволяя решать новые задачи. Вместе с тем аналитическая химия оказывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей народного хозяйства, давая им более совершенные методы анализа и открывая новые перспективы развития. Существенные успехи, достигнутые, например, в физике и химии твердого тела, металловедении, исследовании катализаторов и во многих других областях, связаны с прогрессом методов локального анализа, позволивших выявить распределение примесей в анализируемом образце по поверхности и по глубине. Получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки соответствующих аналитических методов контроля. Взаимное проникновение аналитической химии и других наук самым благотворным образом сказывается на их развитии.
Диалектическая взаимосвязь аналитической химии с другими науками, а также с отраслями народного хозяйства является, таким образом, одной из существенных особенностей этой науки. Нельзя не отметить также, что в аналитической химии анализ и синтез тесно связаны между собой и эта взаимосвязь является одним из проявлений общего закона единства и борьбы противоположностей. Понятие собственно анализа ассоциируется обычно с разделением вещества на составные части, но химический анализ часто основывается на синтезе соединений, имеющих характерную окраску, малую растворимость, специфическую форму кристаллов и т. д. О единстве анализа и синтеза говорит также и то, что результаты синтеза обычно контролируются анализом.
1.2. ЗНАЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитическая химия имеет важное научное и практическое значение. Почти все основные химические законы были открыты с помощью методов аналитической химии. Состав различных материалов, изделий, руд, минералов, лунного грунта, далеких планет и других небесных тел установлен методами аналитической химии. Открытие целого ряда элементов периодической системы (аргона, германия и др.) оказалось возможным благодаря применению точных методов аналитической химии.
Так, например, толчком для поисков нового элемента в минерале аргиродите явился «заниженный» результат его анализа. Когда один из опытнейших аналитиков своего времени проф. фрайбергской Горной академии К- Винклер (1885) провел полный анализ аргиродита и нашел, что сумма масс его составных частей на 5...7 % меньше 100, он предпринял поиски этой неизвестной части минерала. Поиск оказался успешным и уже в 1886 г. новый элемент был открыт и назван по предложению Винклера германием. (Существование его было предсказано Д. И. Менделеевым еще в 1871 г.)
Ни одно современное химическое исследование, будь это синтез новых веществ, разработка новой технологической схемы, интенсификация производства, повышение качества продукции и т. д., не может обойтись без применения методов аналитической химии.
Существенное значение для многих технологических процессов имеет контроль производства, осуществляемый методами аналитической химии. Так, например, правильно составить шихту в металлургическом, стекольном или ином производстве можно только зная состав исходных материалов.
Большое значение имеет анализ материалов в ходе технологического процесса, например контроль за плавкой в металлургической промышленности или полнотой извлечения в гидрометаллургических производствах, позволяющий на ходу устранять возникающие неполадки. Не менее важную роль играет аналитическая химия в геологии, геохимии, сельском хозяйстве, фармацевтической, лакокрасочной, нефтехимической промышленности и многих других отраслях народного хозяйства.
Без анализа почв, удобрений и т. д. невозможна интенсификация сельского хозяйства. Особое значение приобретает анализ почв на содержание микроэлементов и обоснованное внесение недостающих компонентов для повышения урожайности.
Заметно возросла роль аналитической химии в связи с тем, что больше внимания стало уделяться состоянию и контролю за загрязнением окружающей среды, контролю за технологическими выбросами, сточными водами и т. д. В СССР и многих других странах организована специальная общегосударственная служба наблюдения и контроля за уровнем загрязнения объектов окружающей среды. Эта служба контролирует загрязнения воздуха, почв, пресных и морских вод. Объектами наблюдения являются также атмосферные осадки. Критериями качества воздуха, почв и вод являются предельно допустимые концентрации (ПДК). Величины ПДК в СССР определены примерно для 500 веществ в воде водоемов, 160 веществ в воздухе, 32 веществ в морской воде и 3 веществ для почв. Список веществ, для которых устанавливается ПДК, постоянно возрастает. В настоящее время сеть аналитического контроля за состоянием атмосферного воздуха охватывает 350 городов нашей страны, содержание загрязнений контролируется более чем в 1200 водных объектах. Большое
научное и практическое значение имеет анализ космических объектов и небесных тел, вод мирового океана и т. д.
Существенное значение имеют достижения аналитической химии в развитии отраслей промышленности и народного хозяйства, связанных с новой техникой — применением атомной энергии, развитием ракетостроения и промышленности жаропрочных сплавов, электроникой и промышленностью полупроводниковых материалов. Аналитическая химия не только обеспечила эти области эффективными методами анализа, но и послужила основой разработки многих новых технологических процессов.
1.3. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ химии
Многие практические приемы аналитической химии и аналитические методики были известны в глубокой древности. Это прежде всего пробирное искусство, или пробирный анализ, который выполнялся «сухим» путем, т. е. без растворения пробы и использования растворов. Методами пробирного анализа контролировали чистоту благородных металлов и устанавливали их содержание в рудах, сплавах и т. д. Техника выполнения пробирного анализа воспроизводила в лабораторных условиях производственный процесс получения драгоценных металлов. Эти методы анализа применялись в древнем Египте и Греции, были они известны и в Киевской Руси. Практическое значение реакций в растворе было в то время невелико.
Развитие промышленности и различных производств к середине XVII в. потребовало новых методов анализа и исследования, поскольку пробирный анализ уже не мог удовлетворить потребностей химического и многих других производств. К этому времени к середине XVII в. и относят обычно зарождение аналитической химии и формирование самой химии как науки. Определение состава руд, минералов и других веществ вызывало очень большой интерес, и химический анализ становится в это время основным методом исследования в химической науке. Р. Бойль (1627—1691) разработал общие понятия о химическом анализе. Он заложил основы современного качественного анализа «мокрым» путем, т. е. путем проведения реакций в растворе, привел в систему известные в то время качественные реакции и предложил несколько новых (на аммиак, хлор и др.), применил лакмус для обнаружения кислот и щелочей и сделал другие важные открытия.
М. В. Ломоносов (1711 —1765) впервые стал систематически применять весы при изучении химических реакций. В 1756 г. он экспериментально установил один из основных законов природы — закон сохранения массы вещества, составивший основу количественного анализа и имеющий огромное значение для всей науки. М. В. Ломоносов разработал многие приемы химического анализа и исследования, не потерявшие значения до наших дней
(фильтрование под вакуумом, операции гравиметрического анализа и т. д.). К заслугам М. В. Ломоносова в области аналитической химии относится создание основ газового анализа, применение микроскопа для проведения качественного анализа по форме кристаллов, что в дальнейшем привело к развитию микрокри-сталлоскопического анализа, конструирование рефрактометра и других приборов. Результаты собственных исследований и опыт химика исследователя, аналитика и технолога М. В. Ломоносов обобщил в книге «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763), оказавшей огромное влияние на развитие аналитической химии и смежных областей, а также металлургии и рудного дела.
Применение точных методов химического анализа позволило определить состав многих природных веществ и продуктов технологической переработки, установить ряд основных законов химии. А. Л. Лавуазье (1743—1794) определил состав воздуха, воды и других веществ и разработал кислородную теорию горения. Опираясь на аналитические данные, Д. Дальтон (1766—1844) развил атомистическую теорию вещества и установил законы постоянства состава и кратных отношений. Ж. Г. Гей-Люссак (1778—1850) и А. Авогадро (1776—1856) сформулировали газовые законы. Аналитическая химия, обогащаясь новыми методами, продолжала развиваться и совершенствоваться. В конце XVIII в. Т. Е. Ловиц (1757—1804), развивая идеи М. В. Ломоносова, создал микрокристаллоскопический анализ — метод качественного анализа солей по форме их кристаллов, М. В. Се-вергин (1765—1826) предложил колориметрический анализ, основанный на зависимости интенсивности окраски раствора от концентрации вещества, Ж. Л. Гей-Люссак разработал титриметрический метод анализа. Эти методы вместе с гравиметрическим составили основу классической аналитической химии и сохранили свое значение до настоящего времени.
Крупным вкладом В. М. Севергина в развитие аналитической химии является выпуск им нескольких руководств по химическому анализу, в особенности фундаментального труда «Пробирное искусство или руководство к химическому испытанию металлических руд и других ископаемых тел» (1801).
В конце XVIII и в XIX вв. трудами многих ученых — Т. У. Бергмана (1735—1784), Л. Ж. Тенара (1777—1857), К- К- Клауса (1796—1864) и др. был создан систематический качественный анализ. В соответствии с разработанной схемой из анализируемого раствора действием групповых реактивов осаждали определенные группы элементов, а затем внутри этих групп проводили открытие отдельных элементов. Эту работу завершил К. Р. Фрезениус (1818—1897), который написал учебники по качественному и количественному анализу и основал первый журнал по аналитической химии (Zeitschrift fur analytische Chemie, в настоящее время Fresenius Z. anal. Chem.).
В это же время И. Я. Берцелиусом (1779—1848) и Ю. Либихом (1803—1873) были усовершенствованы и развиты методы
анализа органических соединений на содержание основных элементов — С, Н, N и др. Заметно прогрессирует титриметрический анализ — появляются методы иодометрии, перманганатометрии и др. Важное открытие делают в 1859—1860 гг. Р. В. Бунзен (1811 —1899) и Г. Р. Кирхгоф (1824—1887). Они предлагают спектральный анализ, который становится одним из основных методов аналитической химии, непрерывно развивающимся до настоящего времени.
Огромное влияние на развитие химии и других наук оказало открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым (1834—1907) периодического закона, а «Основы химии» Д. И. Менделеева стали основой и при изучении аналитической химии. Большое значение имело также создание А. М. Бутлеровым теории строения органических соединений. Значительное влияние на формирование аналитической химии и ее преподавание оказала вышедшая в 1871 г. «Аналитическая химия» А. А. Меншуткина (1842—1907), выдержавшая 16 изданий в нашей стране и переведенная на немецкий и английский языки.
В 1868 г. по инициативе Д. И. Менделеева и Н. А. Меншуткина при Петербургском университете было учреждено Русское химическое общество, которое с 1869 г. стало издавать свой журнал. Создание научного химического общества и выпуск журнала благотворно сказались на развитии отечественной химии и аналитической химии в частности.
Специальным разделом химии стал разработанный Н. С. Курниковым (1860—1941) физико-химической анализ, основанный на изучении диаграмм «состав — свойство». Метод физико-химического анализа позволяет устанавливать состав и свойства соединений, образующихся в сложных системах, зависимости свойства системы от ее состава без выделения индивидуальных соединений в кристаллическом или ином виде.
Большое принципиальное значение для аналитической химии имело исследование комплексных соединений металлов с органическими веществами. В результате такого исследования Л. А. Чу-гаев (1873—1922) предложил в 1905 г. диметилглиоксим как реактив на никель. По своим аналитическим характеристикам диметилглиоксим остается одним из важнейших реактивов в современной аналитической химии, известным во всем мире как реактив Чугаева. Хотя с применением органических реактивов в неорганическом анализе аналитики были знакомы и ранее — М. А. Ильинский (1856—1941) предложил а-нитрозо-3-нафтол как реактив на кобальт еще в 1885 г., —систематические исследования в этой области начались с работы Л. А. Чугаева. Применение органических реактивов значительно расширило возможности аналитической химии.
В 1903 г. М. С. Цвет (1872 1919) предложил хроматографический анализ — эффективный способ разделения близких по свойствам соединений, основанный на использовании адсорбционных и некоторых других свойств вещества. В полной мере достоинства этого метода были оценены лишь несколько десятилетий спустя после его открытия.
Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесия при химических реакциях и закона действующих масс К. М. Гульдбер-гом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900). Появление в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859— 1927) дало в руки химикам-аналитикам эффективный количественный метод управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) «Научные основы аналитической химии в элементарном изложении», вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислительно-восстановительных процессов.
С 20-х годов XX в. начинает интенсивно развиваться количественный эмиссионный спектральный анализ благодаря использованию предложенного В. Герлахом (1924) метода гомологической пары линий. В качестве аналитического сигнала в этом методе использовалась относительная интенсивность спектральной линии определяемого элемента. С 1945 г. для измерения интенсивности спектральных линий стал применяться фотоэлектрический метод. Несколько раньше были сконструированы спектрофотометры с фотоэлектрической регистрацией интенсивности света для исследования и анализа растворов. Заметно прогрессирует метод фотометрии пламени, который в настоящее время стал иметь большое практическое значение.
В 1925 г. Я. Гейровский (1890—1967) разработал полярографический анализ, за который в 1959 г. ему была присуждена Нобелевская премия. В эти же годы развиваются и совершенствуются хроматографические, радиохимические и многие другие методы анализа. С 1950 г. бурно развивается предложенный Э. Уолшем метод атомно-абсорбционной спектроскопии.
Высокими темпами стала развиваться аналитическая химия в нашей стране после Великой Октябрьской социалистической революции. Интенсивная работа по изучению природных ресурсов страны, развитие горного дела, металлургии, машиностроения, химии и других важных отраслей промышленности предъявили к аналитической химии обширные и многообразные требования. Возникла, в частности, острая необходимость в стандартизации методов анализа и разработке экспрессных методик. Эти задачи были успешно решены.
Развитие аналитической химии в годы Великой Отечественной войны было связано главным образом с выполнением оборонных заданий. В это время Н. А Тананаевым был разработан бес-стружковый метод анализа металлов и сплавов. По этому методу на анализируемый образец наносилась капля кислоты и полученный раствор анализировался. Затраты реактивов на анализ были минимальны, что при общей острой нехватке материалов и реактивов было немаловажным достоинством метода.
В результате научно-технической революции появились новые отрасли промышленности. Особое значение имели освоение атомной энергии, развитие ракетостроения и космические исследования, создание полупроводниковой техники, получение новых материалов и композиций и т. д. Существенное значение приобрели вопросы контроля за загрязнением окружающей среды и другие экологические проблемы. Нельзя не отметить также успехов биохимии, раскрытия роли микроэлементов в процессах жизнедеятельности и достижения генной инженерии.
Развитие этих отраслей промышленности, науки и народного хозяйства страны потребовало от аналитической химии новых совершенных методов анализа. Потребовались количественные определения содержания примесей на уровне 10~6...10~7% и ниже. Оказалось, например, что содержание так называемых «запрещенных» примесей (Cd, Pb и др.) в материалах ракетной техники должно быть не выше 10~5%, содержание гафния в цирконии, используемом в качестве конструкционного материала в атомной технике, должно быть меньше 0,01 %, а в материалах полупроводниковой техники примеси должны составлять не более 10~"%. Известно, что полупроводниковые свойства германия обнаружились только после того, как были получены образцы этого элемента высокой степени чистоты. Цирконий был вначале забракован в качестве конструкционного материала в атомной промышленности на том основании, что сам быстро становился радиоактивным, хотя по теоретическим расчетам этого не должно было быть. Позднее выяснилось, что радиоактивным становился не цирконий, а обычный спутник циркония — гафний. В настоящее время цирконий научились получать без примеси гафния, и он эффективно используется в атомной промышленности.
Определение содержаний порядка Ю~б% и менее стало повседневной потребностью многих отраслей промышленности, поскольку содержание примесей на этом уровне стало определять качество продукции. Эти сложные задачи были решены путем использования новых методов разделения, концентрирования и определения. Наибольшее практическое значение приобрели экстракционные, хроматографические, оптические и электрохимические методы. Интенсивно развиваются в последнее время атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгено-флуоресцентные и резонансные методы, кинетические методы анализа и некоторые другие. Современная аналитическая химия приобретает новые черты — она становится более экспрессной, точной, автоматизированной, способной проводить анализ без разрушения и на расстоянии.
Методы аналитической химии могут быть классифицированы на основе различных принципов.
Можно классифицировать методы в зависимости от массы вещества, которая используется в анализе. В макрометодах для анализа требуется 0,1 г вещества и больше, полу-микрометодах 0,1.. .0,01 г, микрометодах 0,01... ...10-3 г, ультрамикрометодах 10“6 г и с у б м и к р о-методах 10 г. Методы, в которых используют 10—3 г и менее, применяют в анализе различных биологических проб, препаратов с высокой радиоактивностью, сильной токсичностью и т. д. Техника выполнения анализа в этих методах существенно усложняется: аналитические операции производят с помощью специальных манипуляторов и нередко под микроскопом.
В аналитической химии существуют методы разделения и методы определения. Основной задачей методов разделения является главным образом отделение мешающих компонентов или выделение определяемого компонента в виде, пригодном для количественного определения. Однако нередко определение интересующего компонента производится прямо в пробе без предварительного разделения. В некоторых случаях методы разделения и определения настолько тесно связаны между собой, что составили неразрывное целое. Представителем таких методов является газовая хроматография. В процессе хроматографирования смесь разделяется на компоненты, и количественно определяется содержание компонентов. Такие методы анализа иногда называют гибридными, подчеркивая тесную связь отделения и определения как характерную особенность.
Методы определения можно классифицировать, основываясь на свойстве вещества, которое положено в основу определения. Если измеряется масса осадка, метод называется гравиметрическим, если определяется интенсивность окраски раствора, — фотометрическим, или спектрофотометрическим, а если величина ЭДС, — потенциометрическим ит. д.
Методы определения часто делят на химические и физико-химические, иногда выделяя группу физических методов анализа. К химическим, или, как их еще называют, классическим методам анализа относят гравиметрический и титриметрический. В физико-химических и физических методах анализа наблюдаются и измеряются такие свойства вещества, как интенсивность спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, величина диффузионного тока в полярографии и т. д. Многообразие физико-химических методов анализа является проявлением многообразия форм существования и движения материи.
Существуют и другие классификации аналитических методов. Иногда при классификации имеют в виду определенные классы веществ: анализ металлов, анализ воды, газовый анализ, сили-
катный анализ, элементный анализ органических соединений и т. д. Нередко в названии метода отмечается целевая направленность анализа: судебный анализ, производственный анализ, арбитражный анализ и т. д. А также выделяют специальные разделы аналитической химии, такие, как фазовый анализ, задачей которого является анализ отдельных фаз гетерогенной системы, или вещественный (рациональный) анализ, цель которого — определение конкретных химических соединений в пробе (например, оксидов). Для современных методов аналитической химии характерно широкое использование оптических, электрических и других измерительных приборов, в том числе приборов-автоматов (различных анализаторов, титраторов и т. д.) и регулирующей аппаратуры. Существенно возрастает также применение математических методов в химическом анализе. Большое значение имеет стандартизация и унификация методов анализа и закрепление в законодательном порядке применения наиболее точных и надежных методик путем включения их в соответствующие ГОСТы, ТУ, инструкции и другие официальные документы, регламентирующие требования к качеству продукции или материалов.
1.5. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Периодический закон был открыт Д. И. Менделеевым на базе данных об относительных атомных массах элементов, о свойствах элементов и их соединений, которые были установлены главным образом с помощью методов аналитической химии. Закон позволял прогнозировать свойства неоткрытых элементов и их соединений, способы их разделения, выделения и обнаружения и решать многие химические, аналитические и другие вопросы. По результатам различных и в том числе аналитических исследований были внесены существенные дополнения и коррективы в периодическую систему элементов, составленную Менделеевым.
Работы Г. Мозли (1887—1915) показали, что действительной основой периодического закона являются не атомные массы, а положительные заряды ядер атомов, численно равные порядковому номеру элемента в периодической системе. На основании периодического закона и работ Г. Мозли был решен важный вопрос о числе еше неоткрытых элементов. Было установлено, например, что между водородом н гелием или между натрием и магнием новых элементов быть не может. Открытие и дальнейшее развитие периодического закона не только избавило исследователей во многих случаях от бесполезной и трудоемкой работы по поиску новых элементов, но и позволило установить число неоткрытых элементов и их порядковые номера в периодической системе. Однако знание только порядкового номера не давало еще оснований помещать элемент в определенную группу периодической системы. Этот вопрос решался с помощью электронной теории строения атома. Применение этой теории показало, например, что неоткрытый элемент N° 72 должен быть аналогом циркония, а не лантаноидов. Элемент № 72 (гафний) действительно был найден в циркониевом минерале в 1923 г., а не в лантаноидах, где его много лет безуспешно искали, ошибочно считая аналогом лантаноидов. Даже спустя 70 лет после открытия периодического закона в таблице элементов до урана пустовали четыре клетки с номерами 43, 61, 85 и 87. Эти элементы — технеций, прометий, астат и франций — были найдены после усовершенствования радиохимических методов. Успешное выделение микроколичеств этих элементов основывалось на предсказании их химикоаналитических свойств в соответствии с занимаемым местом в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
К настоящему времени установлены многочисленные закономерности в изменении свойств элементов и их соединений в связи с периодической системой. Это относится к кислотно-основным, окислительно-восстановительным и многим другим свойствам, имеющим химико-аналитическое значение. Четко выражено, например, нарастание основного характера оксидов в вертикальных рядах сверху вниз. Периодический закон Д. И. Менделеева позволяет, например, систематизировать обширный материал по устойчивости комплексных соединений, предвидеть существование новых комплексов и оценивать их стабильность.
Аналогия в свойствах элементов и соединений, как отмечал еще Д. И. Менделеев, наблюдается не только в пределах групп или периодов, но и при движении по диагонали. Развивая идеи Д. И. Менделеева, А. Е. Ферсман писал, что поскольку радиусы ионов при движении по горизонтали периодической системы вправо уменьшаются, а при движении сверху вниз увеличиваются, то диагональ будет соединять ионы примерно одинаковой величины, но разной валентности. Отсюда он сделал вывод, что ионы, встречающиеся по диагонали, могут замещать друг друга в соединениях. Этот вывод чрезвычайно важен и для аналитической химин, особенно при рассмотрении вопросов соосаждения и еокристаллизации. Оказалось, например, что Ей + (радиус иона 0,124 нм) со-осаждается с BaS04 (радиус иона бария 0,143 нм), и это может быть использовано для выделения европия. Рассматривая элементы центра периодической системы, И. П. Алимарин отмечал, что аналогия действительно наблюдается не только по горизонтали Zr — Nb — Мо или Hf — Та — W, но и по диагонали Ti — Nb — W. Сходство химико-аналитических свойств элементов имеет свои положительные и отрицательные стороны. Определение близких по свойствам элементов при совместном присутствии является сложной аналитической задачей именно из-за близости их химико-аналитических свойств. Например, спектрофотометрическому определению ниобия с тиоцианатом мешают Mo, W, Ti и другие элементы, а определению его с пероксидом водорода мешают Ti н W. Для анализа таких смесей используются самые небольшие различия в свойствах элементов.
Аналогия в химико-аналитических свойствах элементов, занимающих соседние клетки в периодической системе, открывает широкие возможности для прогнозирования и разработки новых методов анализа. Было известно, например, что Mo (V) дает цветную реакцию с тиоцианатом. Можно было ожидать, что Nb (V), как соседний элемент по периодической системе, также будет давать соединение с тиоцианатом. Эксперимент оправдал эти ожидания и для ниобия был также разработан тиоцианатный метод фотометрического определения, широко используемый в настоящее время. Аналогичные примеры известны для методов определения тантала и протактиния и для многих других сочетаний элементов. Аналогия свойств, соответствующая периодическому закону, проявляется не только непосредственно в химических реакциях кислотно-основного взаимодействия, комплексо-образования, осаждения и т.д., но и во многих других процессах, имеющих химико-аналитическое значение, — их экстрагируемости различными растворителями, распределении в хроматографических колонках и т.д.
Существенный вклад внесла аналитическая химия в решение такой важной проблемы современной науки, как синтез и изучение свойств трансурановых элементов. Предсказание химических свойств трансурановых элементов оказалось более сложным, чем для элементов, входящих в периодическую систему в ее старых границах, так как не было ясности в распределении новых элементов по группам. Трудности усугублялись и тем, что до синтеза трансурановых элементов торий, протактиний и уран относились соответственно к IV, V и VI группам периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. Неправильное вначале отнесение первого трансуранового элемента № 93 к аналогам рения привело к ошибочным результатам. Химические свойства нептуния (№ 93) и плутония (№ 94) показали их близость не с рением и осмием, а с ураном. Было установлено, что трансурановые элементы являются аналогами лантаноидов, так как у них происходит заполнение электронного 5/- слоя, и, следовательно, строение седьмого и шестого периодов системы Д. И. Менделеева аналогично. Актиноиды с порядковыми номерами 90—103 занимают места под соответствующими лантаноидами с номерами 58—71. Аналогия актиноидов и лантаноидов очень ярко проявилась в ионообменных свойствах. Хроматограммы элюирования трехвалентных актиноидов и лантаноидов были совершенно аналогичны. С помощью ионообменной методики и установленной закономерности были открыты все транс-кюриевые актиноиды. Рекордным считается установление на этой основе химической природы элемента 101 — менделевия, синтезированного в начале в количестве всего 17 атомов. Аналогия в свойствах актиноидов и лантаноидов проявляется также в процессах экстракции, соосаждения и некоторых других. Экстракционные методики, разработанные для выделения лантаноидов, оказались пригодными и для выделения актиноидов.
Зависимость между свойством, которое лежит в основе аналитического метода, и положением элемента в периодической системе Д. И. Менделеева имеет и другие многочисленные проявления. Хотя периодическая система составлена на основе свойств нейтральных атомов, она оказывается эффективной и в сложных системах, таких, как многоатомные и комплексные ионы в растворе и в газе, координационные соединения в различных агрегатных состояниях и т.д. Однако связь аналитических свойств и периодического закона в таких системах имеет более сложный характер, иногда она маскируется одновременным действием различных физических факторов, таких, как температура, среда и др., химическим окружением и т. д. Нельзя не учитывать также, что многие элементы (S, N, Мп, С1, Вг и др.) образуют в растворе ионы различного состава, что нередко затрудняет установление связи аналитических свойств с периодическим законом. Тем не менее периодический закон остается незыблемой основой для систематизации материала, прогнозирования свойств и поисков новых методов анализа.
1.6. ОБЩАЯ СХЕМА АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В ходе почти любого анализа можно выделить следующие основные этапы: 1) отбор и усреднение пробы и взятие навески; 2) разложение (вскрытие) пробы, растворение; 3) разделение (выделение определяемого компонента) и концентрирование; 4) количественное измерение; 5) расчет результатов анализа.
Конечно, не в каждой методике реализуются все эти этапы. Иногда нет необходимости растворять пробу или проводить предварительное разделение компонентов. Эти этапы нередко исключаются, например, при анализе металлов и сплавов в эмиссионной спектроскопии или в некоторых радиометрических методах.
В общую схему аналитического определения следовало бы также включить такие этапы, как выбор и (или) обоснование метода анализа. Однако многочисленные и не всегда совместимые требования затрудняют обобщенный подход к решению этого вопроса. Выбор метода анализа в значительной степени зависит от примерного содержания определяемого компонента в пробе, мешающих примесей и т.д. Учитывается также возможная величина погрешности определения, скорость выполнения анализа, наличие необходимого оборудования и некоторые другие факторы. Естественно, стремятся выбрать такой метод, который удовлетворял бы требованиям точности, быстроты и экономичности выполнения анализа.
Усреднение пробы и взятие навески. Нередко задачей химического анализа на производстве является установление среднего состава поступающего сырья, например какой-то руды, вспомогательных материалов, топлива и т. д. Проба, поступающая в лабораторию на анализ, должна быть представительной, т. е. действительно отражать средний состав анализируемых материалов. Результаты анализа, в сущности, характеризуют лишь состав вещества, непосредственно взятого для анализа, т. е. тех нескольких граммов или долей грамма, которые составляют исходную навеску. Представительность пробы позволяет распространить этот результат на всю партию. Сравнительно несложно отобрать представительную пробу газообразных или жидких веществ, поскольку эти вещества обычно гомогенны. Значительно труднее выполнить эту операцию в случае твердых проб, особенно если анализируемый материал представляет собой крупные куски или куски разного размера. Для правильного отбора представительной пробы от больших партий анализируемого материала такого типа разработаны специальные методики, позволяющие до минимума свести возможные ошибки этой операции. Эти методики, как правило, включаются в соответствующие аналитические ГОСТы или специальные инструкции по отбору проб. Одним из распространенных приемов получения представительной пробы таких материалов является систематический равномерный отбор вещества из разных зон по всему объему анализируемого материала.
Поступившая в аналитическую лабораторию представительная проба имеет сравнительно большую массу. Ее измельчают на специальных мельницах или иным путем и отбирают среднюю пробу методом квартования или с помощью автоматических пробоотборников. При квартовании пробу раскладывают в виде квадрата и делят диагоналями на четыре треугольника. Две противоположные части отбрасывают, а две другие соединяют, еще раз измельчают и снова проводят квартование, т. е. делят на четыре части и две противоположные отбрасывают. Полученная таким образом средняя проба массой от нескольких десятков граммов до 1 кг в зависимости от вида материала измельчается, просеивается через соответствующее сито без остатка и помещается в банку с притертой пробкой. Перед взятием навески для анализа некоторую порцию пробы обычно дополнительно растирают в агатовой ступке. Среднюю пробу металлических образцов отбирают высверливанием или снятием стружки на станке. Существуют и другие способы.
Отбору средней пробы следует уделять самое серьезное внимание, так как результаты анализа теряют свою значимость, если они характеризуют состав случайного образца. В фундаментальном «Практическом руководстве по неорганическому анализу» В. Ф. Гиллебранда, Г. Э. Лендаля и других утверждается, что отбор пробы вещества, подлежащего анализу, иногда является даже более важной операцией, чем выполнение самого анализа. Например, неправильная или неполная информация о компонентах исходного сырья, возникшая в результате ошибок при отборе пробы, может вызвать нежелательные осложнения в ходе технологического процесса.
Из подготовленной средней пробы берут точную навеску для анализа обычно на аналитических весах. Примерную навеску для анализа рассчитывают заранее, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и характера количественных измерений. При проведении, например, гравиметрических определений навеску для анализа берут с таким расчетом, чтобы масса прокаленного осадка была 0,05...0,3 г. При уменьшении массы заметно возрастает относительная погрешность взвешивания, а увеличение массы осадка, не давая никаких преимуществ, может привести к увеличению длительности анализа. В разработанных аналитических прописях масса навески или способ ее расчета обычно указывается. При взвешивании воздушно-сухих негигроскопичных проб обычно обходятся без особых предосторожностей. Необходимые меры предосторожности при взвешивании гигроскопических проб указываются в аналитических прописях.
Разложение (вскрытие) пробы, растворение. При проведении этой операции все определяемые компоненты пробы стремятся
перевести в раствор и не допустить их потерь за счет уноса при нагревании или выполнении других операций, связанных с растворением.
Для растворения навески твердого вещества чаще всего применяют обработку пробы минеральными кислотами при нагревании на песчаной или водяной бане. Нередко используют смесь кислот, например царскую водку (смесь концентрированных соляной и азотной кислот), или смесь кислоты и окислителя (пероксида водорода, брома), или (реже) смесь кислоты и восстановителя. Подбор растворителя упрощается, если основные компоненты пробы известны из предварительных данных. Многие сульфидные руды сначала обрабатывают соляной кислотой при нагревании, затем добавляют азотную и новую порцию соляной кислоты. Разложение часто заканчивают обработкой пробы серной кислотой при нагревании. Так поступают при определении в рудах свинца, меди и других металлов. Если же предстоит определение серы, то пробу обрабатывают дымящей азотной кислотой, иногда с добавкой брома, чтобы окислить сульфид до сульфата и не допустить потери серы в виде сероводорода.
При определении сурьмы, мышьяка, германия и некоторых других элементов избегают обработки исходной пробы соляной кислотой и вообще стремятся не нагревать солянокислые растворы. Если при анализе этих элементов все же без нагревания обойтись нельзя, его производят с обратным холодильником, чтобы не допустить потерь за счет улетучивания хлоридов.
Реже используют при растворении восстановительные свойства кислот. Характерным в этом отношении является применение соляной кислоты для растворения пиролюзита МпСЕ и других окисленных руд. В этом случае навеску пиролюзита обрабатывают соляной кислотой до прекращения выделения свободного хлора.
Неорганический анализ нередко осложняется имеющимися в пробе органическими веществами главным образом природного происхождения. Органические вещества могут образовывать комплексы с определяемыми элементами, препятствующие осаждению или уменьшающие эффективность других аналитических приемов. Таким образом, проведение анализа обычно требует полного разрушения органической части пробы. Разрушение проводят «сухим» или «мокрым» методами. «Сухие» методы включают прокаливание пробы на пламени горелки, в муфельной печи, в трубчатой печи, в токе кислорода или сожжение в «бомбе». При сжигании по «мокрому» методу пробу длительное время обрабатывают концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот нередко с добавкой окислителя (хлората, перманганата и др.).
При разложении некоторых материалов, например силикатов, различных горных пород, огнеупоров и т. д., для полного растворения пробы обработки растворителем бывает недостаточно. В этих случаях для вскрытия пробы применяют сплавление
с различными плавнями. В качестве обычных плавней используют соединения щелочных металлов — их карбонаты, бораты, пероксиды и др. (щелочные плавни) или гидросульфаты, пиросульфаты и т.д. (кислотные плавни). При сплавлении обычно происходит разложение анализируемого вещества, часто сопровождающееся окислением компонентов пробы кислородом воздуха. Для усиления окисляющего действия плава в него иногда вводят нитраты, хлораты или другие окислители. Масса после сплавления легко растворяется в воде или в разбавленных минеральных кислотах.
Выбор плавня зависит от состава анализируемой пробы. Силикаты, фосфаты и другие окисленные минералы обычно сплавляют с карбонатом натрия или со смесью карбонатов натрия и калия. Танталаты, ниобаты и многие оксиды сплавляют с пиросульфатом и т. д. Применяют и другие плавни. Иногда эффективным оказывается сплавление с оксидом или карбонатом свиНца, основным нитратом висмута, борной кислотой и т. д. Нередко приходится применять комбинированные способы вскрытия пробы; сначала проводят кислотную обработку взятой пробы при нагревании, а затем нерастворившийся остаток сплавляют с подходящим плавнем.
Разделение. Метод разделения выбирают в зависимости от свойств определяемого соединения и мешающих элементов, а также от того, какой метод анализа предполагается использовать: гравиметрический, титриметрический или какой-либо другой. В практике используют химические, физические и физикохимические способы разделения. К химическим относятся главным образом методы осаждения, основанные на различной растворимости веществ, к физическим — отгонка, сублимация, плавление и т. д., к физико-химическим — экстракция, ионный обмен, хроматография и некоторые другие. Более подробно методы разделения будут рассмотрены в дальнейшем.
Количественное измерение. При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сигнала, т. е. численное значение свойства, связанное с содержанием анализируемого компонента. В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является масса высушенного или прокаленного осадка, в титриметрическом — объем раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом — интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т.д. По результатам количественного измерения с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе. Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента: ...
где Р—интенсивность аналитического сигнала; с—концентрация.
Вид функциональной зависимости определяется главным образом особенностями аналитического сигнала. Зависимость может быть линейной, логарифмической и т. д. В качестве уравнения связи могут быть использованы как теоретически обоснованные соотношения, так и эмпирически найденные зависимости между интенсивностью сигнала и концентрацией.
Расчет результатов анализа. Это заключительный этап анализа. Расчет результатов основан на использовании несложных формул и принципиальных затруднений обычно не вызывает. Тем не менее этот этап требует самого серьезного внимания, поскольку погрешность в расчете ведет к неверному результату, так же как и небрежное или неправильное выполнение других операций анализа.
В последующих главах этот вопрос будет рассмотрен более конкретно.
Теоретические основы аналитической химии
Подавляющее большинство химических реакций, которые применяются в гравиметрических, титриметрических и многих физико-химических методах анализа, протекает в растворе. Это реакция кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования, осаждения малорастворимых соединений и т. д. Закономерности, управляющие протеканием этих реакций, являются наиболее важной составной частью теоретических основ химических (гравиметрических и титриметрических) и некоторых физико-химических методов анализа. Поэтому изложение теоретических основ аналитической химии начинается с рассмотрения процессов в растворе. Теоретические основы оптических и других физикохимических методов анализа будут рассмотрены позднее.
KOHEЦ ГЛАВЫ И ФPAГMEHTA КНИГИ
|
