Владимир Павлович Васильев
Аналитическая химия
Том 2
*** 1989 ***
От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..
Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..
|
HEKOTOPЫЕ БECCИCTEMHO И HEУBEPEHHO PACПOЗHAHHЫE ФPAГMEHTЫ КНИГИ
Физикохимические методы анализа Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов химико-технологических специальностей высших учебных заведений Рецензенты: кафедра аналитической химии Ленинградского технологического института им Ленсовета (зав кафедрой проф. В В. Бардин), проф. Э И Исаев (Московский институт нефти и газа им И. М Губкина) Во второй части учебника изложены основы физнко-химнческих методов анализа. Даны принципиальные схемы основных установок н приборов Рассмотрены условия и области практического применения методов, их достоинства н недостатки, ограничения, перспективы развития и другие особенности и характеристики Изложены математические методы плвиирования эксперимента в анали тической химии В конце квждой главы приведены вопросы, задачи и решения типовых задач. Вторая часть учебника посвящена физико-химическим, или, как их иногда называют, инструментальным, методам анализа. Химические и физико-химические методы анализа взаимно дополняют друг друга, составляя в целом предмет аналитической химии. Основное внимание в учебнике уделено теории физико-химических методов анализа, которая опирается на фундаментальные законы физики и химии. В первую очередь рассмотрена возможность их использования в химико-аналитических целях. Вместе с тем в книге дается достаточно подробное изложение вопросов практического применения различных методов анализа, их значения, возможностей и ограничений. Так же, как и в первой части учебника, в конце каждой главы приведены вопросы и задачи, работа над которыми должна стимулировать более глубокое изучение материала. Ойисание лабораторных работ будет дано в специальном «Практикуме по аналитической химии», а вопросы использования ЭВМ будут рассмотрены в отдельном пособии «Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах». Все критические замечания будут приняты с благодарностью. Автор Глава 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА 1.1. ОСОБЕННОСТИ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Все методы анализа основаны на использовании зависимости физико-химического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах химического анализа в качестве такого свойства используются или масса осадка (гравиметрический метод), или объем реактива, израсходованный на реакцию (титриметриче-ский анализ). Однако химические методы анализа не в состоянии были удовлетворить многообразные запросы практики, особенно возросшие как результат научно-технического прогресса и развития новых отраслей науки, техники и народного хозяйства в целом. Наряду с черной и цветной металлургией, машиностроением, энергетикой, химической промышленностью и другими традиционными отраслями большое значение для промышленноэнергетического потенциала страны стали иметь освоение атомной энергии в мирных целях, развитие ракетостроения и освоение космоса, прогресс полупроводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, широкое применение чистых и сверхчистых веществ в технике. Развитие этих и других отраслей поставило перед аналитической химией задачу снизить предел обнаружения до 10-5 ... 10~10%. Только при содержании так называемых «запрещенных» примесей не выше 10-5 % жаропрочные сплавы сохраняют свои свойства. Примерно такое же содержание примеси гафния допускается в цирконии при использовании его в качестве конструкционного материала ядерной техники. (Вначале цирконий был ошибочно забракован как конструкционный материал этой отрасли именно из-за загрязнения гафнием). Еще меньшее содержание загрязнений (до КГ10 %) допускается в материалах полупроводниковой промышленности (кремнии, германии и др.). Существенно изменяются свойства металлов, содержание примесей в которых находится на уровне 10-5 % и меньше. Например, хром и бериллий становятся ковкими и тягучими, вольфрам и цирконий становятся пластичными, а не хрупкими. Определение столь малых содержаний гравиметрическим или титриметрическим методом практически невозможно, и только применение физико-химических методов анализа, обладающих гораздо более низким пределом обнаружения, позволяет решать аналитические задачи такого рода. Другой важной особенностью физико-химических методов анализа является их экспрессность, высокий темп получения результатов. Современные автоматические квантометры позволяют получать результаты буквально через несколько минут после поступления пробы в лабораторию. Своевременная информация о составе сырья, о степени химического передела и т. д. дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Весьма существенное значение имеет экспрессность анализа и в металлургическом производстве, где корректировать состав стали можно по ходу плавки в зависимости от результатов анализа. Сокращение времени плавки, нередко зависящее от быстроты анализа, дает большой экономический эффект, снижая энергетические и другие затраты. Физико-химические методы позволяют проводить анализ на расстоянии. Яркими примерами являются анализ лунного грунта, выполненный рентгенофлуоресцентным устройством непосредственно на луноходе, определение состава атмосферы, окружающей планету Венера, и т. д. Важное практическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности, а также при анализе морских вод на больших глубинах и решении других аналогичных аналитических задач. Многие приборы, используемые в физико-химических методах анализа, позволяют автоматизировать сам процесс анализа или некоторые его стадии. Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах. В металлургической промышленности широко применяют высокоавтоматизированные оптические н рентгеновские квантометры. В значительной степени автоматизирован газовый хроматографический анализ в нефтехимической, коксохимической и других отраслях промышленности. Нередко приборы физико-химических методов анализа используют непосредственно в производстве в качестве датчиков соответствующих сигналов, например, при регулировании pH растворов или корректировке концентрации компонентов. Анализ с помощью некоторых физико-химических методов может быть выполнен без разрушения анализируемого образца (недеструктивный анализ), что имеет большое значение для некоторых отраслей промышленности, а также для криминалистики, медицины и т. д. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактива-ционным и некоторыми другими методами. Часто практический интерес представляет не общее содержание какого-либо элемента в пробе, а его распределение по поверхности образца — так называемый локальный анализ — определение элемента в данной «точке» образца. Этот анализ имеет значение в металловедении и других областях, где состав отдельных включений определяет качество материала, а также в минералогии, петро- графии, криминалистике, археологии и т. д. Выполняется локальный анализ рентгеноспектральным методом. Электроны собирают в очень тонкий пучок диаметром 1 мкм и меньше (электронный зонд) и направляют его в интересующую точку образца. По характеристикам возникающего рентгеновского излучения судят о содержании элементов в «точке». Для целей локального анализа используется также техника лазерной микроспектроскопии. Перспективным является использование ЭВМ в аналитической химии не только для расчета результатов анализа и статистической обработки, но и для решения других аналитических задач. С помощью ЭВМ можно более надежно выделять аналитический сигнал, проводить более четкое разрешение перекрывающихся сигналов и т. д. ЭВМ, встроенные в спектрофотометр и в другие аналитические приборы, значительно расширяют возможности этих приборов. Погрешность анализа физико-химическими методами составляет в среднем 2...5 %, что превышает погрешность классических методов анализа. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (порядка 10_3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны, при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с химическими, а такие методы анализа, как кулонометрия, даже превышают их по точности. Следует отметить также, что погрешность анализа физикохимическими методами имеет тенденцию снижаться за счет конструирования прецизионных аналитических приборов и разработки более совершенных аналитических методик. Однако химические методы анализа своего значения не потеряли. Они незаменимы там, где при высоком содержании требуется высокая точность и нет серьезных ограничений по времени (например, анализ готовой продукции, арбитражный анализ, изготовление эталонов). Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требуются эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики. 1.2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В группе физико-химических методов анализа иногда выделяют физические методы. Однако достаточно строгого и однозначного критерия для этого нет, поэтому выделение физических методов принципиального значения не имеет. Общее число физико-химических методов анализа довольно велико — оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие: 1) спектральные и другие оптические методы; 2) электрохимические методы; 3) хроматографические методы анализа. Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектро-фотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т. д. В группу хроматографических методов входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, жидкостной распределительной, тонкослойной, ионообменной и других видов хроматографии. Перечень групп является далеко не полным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектральные и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности. 1.3. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА Почти во всех физико-химических методах анализа применяется два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (метод косвенных измерений). Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала — интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока — во втором. В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.). Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн спектральных линий в порядке нх возрастания, а по ординате — интенсивность аналитического сигнала /. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин Волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала. ... где А — константа; с — концентрация. В аналитической практике наибольшее распространение получили следующие методы прямого количественного определения с помощью физико-химических измерений: 1) метод градуировочного графика; 2) метод молярного свойства; 3) метод добавок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов. Метод градуировочного графика. В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала / у нескольких стандартных образцов или нескольких стандартных растворов и строится градуировочный график обычно в координатах / = f(c), где с — концентрация определяемого компонента в стандартном образце или стандартном растворе. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого вещества. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого. Метод молярного свойства. Здесь также измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается молярное свойство А, т. е. интенсивность аналитического сигнала, пропорциональная 1 моль вещества: А = 1/с. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по соотношению с = 11А рассчитывается концентрация анализируемого компонента. Метод предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1), по крайней мере, в области анализируемых концентраций. Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации сст и снова измеряется интенсивность сигнала. Если /х — интенсивность аналитического сигнала пробы, а /х + ст—интенсивность сигнала после добавки стандартного раствора, то, очевидно... Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1). Уравнение (1.2) нередко решается графически. Методы титрования. В этих методах в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала / и строится кривая титрования в координатах / — V, где V — объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрования. Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции. KOHEЦ ГЛАВЫ И ФPAГMEHTA КНИГИ |
