Архитектура кристаллов

DjVu

      ОТ АВТОРА
      Благодаря периодической и относительно статичной структуре кристалл — наиболее удобный объект для исследования атомного строения вещества. Именно с этим связаны успехи рентгеноструктурного анализа кристаллов — метода, который на сегодняшний день представляет собой источник самых надежных и самых полных сведений о пространственном расположении атомов.
      На базе рентгенографических исследований возникла и бурно прогрессирует новая наука — кристаллохимия. Весьма широким фронтом — от «чистой» теории до сугубо технических, прикладных вопросов — она внедряется в самые разные области естествознания, уточняя, дополняя, а иногда и меняя в корне давно сложившиеся представления.
      Кристаллохимические понятия и методы сейчас привлекают внимание представителей самых разнообразных профессий. Поэтому автор надеется, что предлагаемая книга, посвященная вопросам кристаллохимии, окажется актуальной.
      По-видимому, в последнее время несколько изменились функции научно-популярной литературы. Стремительное увеличение объема научных знаний часто не позволяет ученым и инженерам следить за развитием смежных областей науки, пользуясь специальными статьями и монографиями. Слишком много времени и сил требует основная работа. На помощь приходит научно-популярная литература. Она дает возможность сохранять широту кругозора, а иногда (автор знает об этом по собственному опыту) $ожет пригодиться и в основной работе,
      Кристаллохимия, с ее специфической терминологией и символикой, относится к числу наук, изучение которых по учебникам требует немалых усилий. Вероятно, в связи с этим в литературе, в том числе и научной, часто приходится сталкиваться с неправильным употреблением кристаллохимических терминов, а подчас и с грубыми ошибками, искажающими суть дела. Поэтому можно думать, что популярное, но вместе с тем достаточно строгое изложение материала окажется здесь полезным. Именно к такому характеру изложения и стремился автор.
      При работе над книгой автор, разумеется, ориентировался не только на ученого или инженера, он стремился сделать книгу доступной и интересной и тому, кто обладает лишь начальными знаниями в области естественных наук. Такому менее подготовленному читателю некоторые места, вероятно, покажутся сложными, но при желании он сможет их преодолеть.
      Главная трудность изучения кристаллохимии заключается в том, что, имея дело с химическими веществами, она базируется на физическом эксперименте и широко использует математические методы. Кристаллохимия, таким образом, опирается на каждого из трех китов естествознания — математику, физику и химию. Но именно в этом видит автор привлекательность кристаллохимии и надеется, что читатель будет с ним согласен.
     
      ВВЕДЕНИЕ
      Кому не приходилось любоваться причудливым переливающимся блеском, тонкой игрой цветов на гранях кристалла! Будь то драгоценный самоцвет или простая снежинка — кристаллы всегда поражают человека удивительной гармонией, строгостью и изяществом очертаний.
      В минералогическом музее вы можете увидеть гигантские кристаллы, достигающие человеческого роста, а иной раз и уникальные экземпляры, вес которых измеряется в тоннах. Но подобные музейные уникумы, конечно, встречаются очень редко. И вообще, на первый взгляд может показаться, что кристаллы хотя и приятное, но не частое явление в нашем мире.
      Но присмотритесь получше к окружающим вас предметам. Обычные сахар и поваренная соль, лед и песок состоят из множества мелких кристалликов. Границы раздвинутся еще шире, если вы вооружитесь микроскопом. Излом любого металла глянет на вас сверкающими кристаллическими гранями. Окажется, что основная масса горных пород, образующих земную кору, состоит из кристаллов. Даже глина, как показывают точные методы современной науки, представляет собой нагромождение мельчайших кристалликов. Металлы, камень, песок, глина — это основа наших строительных материалов. Значит, из кристаллов построены целые города!
      Вывод, который мы должны здесь сделать, многим покажется неожиданным, но это так: кристаллическое состояние — одцо из самых распространенных в окружающей нас природе.
      Добавим к этому, что кристаллическими являются очень многие синтетические материалы, используемые в современной технике. Вспомним о полупроводниках, ферромагнетиках, сверхпрочных и жаростойких сплавах, и нам станет ясно, что изучение кристаллического состояния — дело первостепенной научной важности.
      Но что такое кристалл? Каковы основные признаки кристаллического состояния?
      Твердое вещество существует в двух формах: оно может быть кристаллическим или аморфным*. Одно из характерных свойств кристаллического вещества, в отличие от аморфного, — это способность самоограняться. Кристаллы образуются по-разному: они выпадают при упаривании раствора, они возникают при охлаждении расплава, при достаточно низкой температуре они растут из паров (вспомните иней или морозные узоры на стекле). И во всех этих случаях на поверхности кристаллов самопроизвольно возникают плоские грани.
      Вместе с тем, огранка хотя и характерный, но не обязательный признак кристаллического вещества. В некоторых случаях грани кристаллов бывают выражены весьма нечетко. Иногда вещество состоит из таких мелких кристалликов, что грани трудно обнаружить даже под микроскопом. Кроме того, если кристалл обточить, придав ему округлую форму, лишенную граней, вещество не перестанет быть кристаллическим и свойства его останутся прежними.
      Способность самоограняться — это лишь одно из проявлений более общего, более фундаментального качества кристаллов — их анизотропии. Так называют различие свойств по разным направлениям.
      Возьмем кристалл поваренной соли, имеющий форму куба, и выточим из него шар. Затем погрузим шар в насыщенный раствор соли и будем медленно упаривать раствор. Кристалл начнет расти и постепенно снова примет форму куба. Этот опыт показывает, что скорость роста кристалла в разных направлениях неодинакова. Грани кристалла возникают перпендикулярно направлениям, по которым скорость роста минимальна.
      «Кристалл» — греческое слово, означающее «лед». Любопытно, что одно из значений слова «кристалл» в испанском языке — «стекло», хотя последнее не является кристаллическим веществом. «Аморфный» — по-гречески — «бесформенный».
      Анизотропия проявляется в очень многих физических свойствах кристаллов. В отличие от кристаллических аморфные вещества, имеющие совершенно одинаковые свойства по всем направлениям, называют изотропными. В этом отношении они подобны жидкостям и газам.
      Еще одна характерная особенность кристаллов — фиксированная температура плавления. При нагревании кристаллическое вещество вплоть до определенной температуры остается твердым, а затем начинает плавиться, переходя в жидкое состояние *. Пока продолжается плавление, температура не повышается. Аморфные вещества ведут себя иначе. При нагревании куска стекла он начинает постепенно размягчаться и, наконец, растекается, принимая форму сосуда. Невозможно установить, при какой температуре это произошло. Вязкость стекла уменьшается постепенно, никакой остановки в росте температуры нет.
      Но самая важная особенность кристаллического вещества заключается в упорядоченном расположении его атомов.
      На рис. 1 показано внутреннее строение кристалла и аморфного вещества того же состава. Рисунок, разумеется, имеет условный характер, так как в действительности атомы вещества располагаются не на плоскости, а в пространстве. Рассмотрим атомы, обозначенные черными точками. В обоих случаях окружение каждого из таких атомов почти одинаково: ближайшие соседи располагаются по вершинам треугольника, совершенно правильного при кристаллическом и почти правильного при аморфном состоянии. Значит, и в аморфном веществе имеется так называемый «ближний» порядок. Но если принять во внимание не только самых близких соседей, то выяснится, что в кристалле окружение каждого атома все-таки остается одинаковым, а в аморфном веществе оно окажется разным. Поэтому говорят, что в кристаллическом теле в отличие от аморфного наблюдается «дальний» порядок.
      Вое особые свойства кристаллов вытекают отсюда как следствия. Естественно, что в направлении АВ, параллель-
      * Многие вещества начинают разлагаться гораздо раньше, чем переходят в жидкое состояние. В жидком виде они попросту не существуют. Некоторые вещества при соответствующих условиях из твердого состояния переходят сразу в газообразное; такое превращение называется возгонкой или сублимацией.
      ном направлению некоторых связей между атомами, свойства будут не такими, как в направлении CD, вдоль которого такие связи не проходят. В аморфном веществе подобных специфических направлений мы не найдем. Так объясняется анизотропия кристаллов, в частности различная скорость роста в разных направлениях, а следовательно, и способность самоограняться.
      В рассмотренном примере мы подразумевали, что одно и то же вещество может существовать и в аморфном и в кристаллическом состоянии. Это действительно так. При быстром охлаждении расплавленного сахара получается аморфная масса (леденец), при медленном охлаждении в образующемся твердом сахаре можно заметить поблескивающие кристаллики.
      Нетрудно понять, почему так происходит. Представьте себе роту солдат, которым приказано строиться. Если им дать для этого хотя бы немного времени, они успеют занять свои места, выровнять ряды. Если же после команды строиться будет сразу подана команда «стой!», расположение солдат так и останется беспорядочным, хотя, может быть, и наметится какая-то тенденция к порядку. Нечто подобное происходит и при затвердевании: если процесс идет медленно, частицы успевают занять отведенные им места, быстрое затвердевание не дает им такой возможности.
      Но даже в твердом аморфном веществе, хотя и очень медленно, атомы перемещаются и постепенно упорядочивают свое расположение. Леденец, пролежав несколько месяцев, начинает кристаллизоваться — «засахариваться». Старинное стекло иногда мутнеет — в нем образуется множество мельчайших кристалликов и возникающая неоднородность материала приводит к потере прозрачности.
      Аморфное вещество самопроизвольно переходит в кристаллическое, а вот противоположный процесс никогда не наблюдается. Отсюда следует очень важный вывод. Кристаллическое состояние — это равновесное, наиболее устойчивое состояние твердого вещества.
     
      * * *
     
      Кристаллы привлекали внимание ученых еще в средние века. В конце XVIII века наука о кристаллах превратилась в самостоятельную дисциплину — кристаллографию. Но еще очень долго ученые были вынуждены ограничиваться изучением внешней формы кристаллов. Недра кристалла оставались недоступными — здесь приходилось довольствоваться догадками.
      Мысль о том, что многие свойства кристаллов можно объяснить правильным, закономерным расположением частиц, возникала еще у Исаака Ньютона. В 1675 году он писал: «Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только установились в строй и в ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении?» Впоследствии эта идея претерпела значительную эволюцию в работах М. В. Ломоносова и французских ученых Р. Гаюи и О. Бравэ; у последнего она достигла математической законченности.
      Только в XX веке после открытия явления дифракции рентгеновских лучей ученые получили возможность изучать расположение атомов в кристаллическом веществе. И тогда оказалось, что, несмотря на многообразие внешней формы кристаллов, их внутреннее строение еще многообразней, еще богаче вариациями. Перед учеными открылся удивительный мир кристаллических структур с его слож-
      ными, подчас трудно объяснимыми закономерностями. Обнаружилось, что строение кристаллического вещества находится в тесной связи с его химической природой. От кристаллографии отпочковалась кристаллохимия.
      Теперь мы знаем пространственное расположение атомов в кристаллах многих тысяч химических соединений. Иногда очень простое, иногда чрезвычайно замысловатое, оно естественно вызывает сравнение с архитектурой. Внутри кристалла, как и внутри большого здания, можно иной раз найти обширные «залы», извилистые «переходы», «этажи» и закрученные по спирали «лестницы». И весь этот интерьер находится в строгом соответствии с экстерьером — внешней огранкой кристалла.
      Проводя такую аналогию, нельзя, однако, не отметить весьма важного отличия. Здание строится руками человека. Оно устремляется ввысь вопреки земному притяжению, вопреки стремлению к равновесию, и его устойчивость относительна. Оставленное человеком, лишенное ухода, оно постепенно превращается в руины, а затем и всякий след его стирается с лица земли.
      Кристалл строит себя сам. Его архитектура, какой бы затейливой она ни была, возникает не вопреки, а вследствие стремления к равновесию. Образуя правильную гармоническую постройку, атомы тем самым занимают наиболее устойчивое для данных условий положение. И пока эти условия не изменятся, кристаллу не грозит разрушение.
     
      Глава I. КРИСТАЛЛ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ МАТЕМАТИКА
     
      Среди многочисленных разделов естествознания наука о кристаллах выгодно выделяется тем, что она опирается на весьма солидный математический фундамент. Иммануил Кант утверждал, что во всяком знании столько истины, сколько в нем математики. И хотя такое мнение, безусловно, слишком категорично, даже если иметь в виду математику в самом широком смысле слова, добросовестного естествоиспытателя всегда привлекает возможность математического, а следовательно, количественного описания изучаемых явлений.
      К проблемам кристаллографии часто обращаются специалисты-математики. В качестве яркого примера упомянем здесь работы советского ученого Б. Н. Делоне, очень много сделавшего для того, чтобы математическая основа учения о кристаллах приобрела достаточную строгость.
      Ниже мы постараемся, насколько это возможно в рамках популярного изложения, чтобы читатель почувствовал эту математическую почву, хотя сразу стоит оговориться: во многих случаях нам придется прибегать к упрощениям и обходиться без нужных в принципе доказательств.
     
      Цветы и симметрия
      Вы будете удивлены, прочитав этот заголовок. Вы предполагали, что в этой книжке речь пойдет о кристаллах, и вдруг автор заговорил о цветах. Вряд ли он сумеет оправдаться даже тем, что кристал-
      лы иногда называют «цветами неорганической природы». Однако аналогия более глубока, чем это кажется на первый взгляд. Обратившись к цветам, мы начнем знакомство с учением о симметрии, которое лежит в основе кристаллохимии.
      Понятие симметрии весьма распространено в нашем обиходе. Мы часто говорим о симметрии или асимметрии здания, рисунка на ткани, цветка. Иногда симметрия радует наш глаз, а в других случаях кажется нам неприятной. Но попробуйте дать определение того, что называется симметрией. Скорее всего вам это не удастся, а если и удастся, то определение наверно получится неполным или неточным. Понятие симметрии, столь очевидное на первый взгляд, на деле оказывается довольно сложным.
      Многие цветы, в частности те, которые изображены на рис. 2, обладают характерным свойством: цветок можно повернуть на некоторый угол так, что каждый лепесток займет положение соседнего; иными словами, цветок совместится сам с собой. Такой цветок обладает так называемой поворотной осью симметрии. Подобные оси — пример элементов симметрии, т. е. геометрических образов, используемых для описания формы симметричных тел. Заметим, что необходимый для совмещения угол поворота в разных случаях неодинаков. Для цветка колокольчика он равен 72°, нарцисса — 60°. Минимальный угол, на который нужно повернуть цветок вокруг оси симметрии, чтобы он совместился с самим собой, называется элементарным углом поворота оси.
      Поворотную ось можно также охарактеризовать с помощью другой величины, называемой порядком оси. Эта величина показывает, сколько раз произойдет совмещение при повороте на 360°. Упоминавшиеся выше цветы колокольчика и нарцисса обладают осями пятого и шестого порядков соответственно. Цветок седмичника имеет ось седьмого порядка, откуда и происходит его название.
      Обозначим элементарный угол поворота оси буквой ср, а ее порядок буквой п. Тогда можно написать простое соотношение, которое связывает эти две величины:
      Обратим еще внимание на цветок анютиных глазок. Он совместится сам с собой только при повороте на 360° Это значит, что цветок обладает лишь осью первого порядка. Такие оси присутствуют в любом теле, и более того,
      всякое направление всегда является осью первого порядка. Поэтому специально рассматривать эти оси нецелесообразно.
      А вот яблоко или груша достаточно правильной формы могут оказаться совмещенными сами с собой при повороте на любой, в том числе сколь угодно малый угол вокруг оси, идущей вдоль черенка. Подобные тела обладают осью симметрии бесконечного порядка.
      Рис. 2. Венчики цветов обладают поворотными осями симметрии
      а) колокольчик — ось пятого порядка; б) нарцисс — ось шестого порядка; в) седмичник — ось седьмого порядка; г) анютины глазки — здесь присутствуют лишь оси первого порядка
      Внимательный читатель мог бы указать нам на то, что при повороте цветка совмещение оказывается лишь приблизительным. Это действительно так, и мы должны отметить, что цветы обладают поворотными осями симметрии только при условии некоторой идеализации их формы *. Впрочем, такая идеализация по существу означает, что, отбросив случайную неодинаковость лепестков, случайные их изгибы, мы обращаем внимание ли)шь на закономерные особенности строения цветка.
      * Кроме того, говоря о симметрии цветка, мы, как правило, рассматривали только его венчик, пренебрегая тычинками и другими, менее бросающимися в глаза деталями.
      Когда мы обратимся к симметрии кристаллических многогранников, окажется, что и здесь придется закрыть глаза на некоторые отклонения отдельных кристалликов от идеальной формы. Эти отклонения зависят от условий, в которых вырос кристалл. Так, например, если кристаллы растут из раствора в каком-нибудь сосуде, то стенки сосуда или его ддо мешают кристаллу принять свойственную ему правильную форму. Кроме того, здесь может сыграть роль и недостаточное перемешивание раствора, в результате чего приток частиц, из которых строится кристалл, к разным частям окажется неодинаковым.
      Случайные неправильности в строении цветка также определяются условиями его роста: неравномерностью освещения, механическими препятствиями, которые встречают растущие лепестки. Таким образом, и здесь сравнение кристаллов с цветами вполне правомерно.
     
      Симметрия молочного пакета
      Познакомимся еще с одним элементом симметрии — менее привычным, чем поворотные оси, и поэтому несколько более трудным для распознания. Речь идет о центре симметрии; иначе его называют центром инверсии. Этим термином обозначается точка О, обладающая следующим свойством. Возьмем произвольную точку тела (точка А на рис. 3) и соединим ее с центром симметрии. Затем продолжим полученный отрезок на равное расстояние за точку О. Если точка О действительно центр симметрии, то мы должны при этом попасть в точку тела Аг, во всех отношениях подобную исходной точке А. То же самое должно получиться и для точки В и вообще для любой точки тела. Тело, обладающее центром симметрии, называется центросимметричным. Говорят, что при отражении в центре инверсии центросимметричное тело совмещается с самим собой.
      Последнее время в магазинах часто можно видеть молоко в пакетах из плотной бумаги, которые заменили обычные бутылки. Такой пакет (рис. 4, а) по форме очень близок к геометрическому многограннику — тетраэдру. Форма этих пакетов позволит нам познакомиться с еще одним важным типом элементов симметрии — инверсион-
      ными осями. Такая ось приводит к совмещению тела с самим собой после поворота на угол гр и последующего отражения в некоторой особой точке, как в центре симметрии. Так же как и для поворотных осей — величина угла ср определяет порядок оси.
      Молочный пакет обладает инверсионной осью четвертого порядка. С помощью рис. 4, б можно убедиться в том, что если повернуть пакет на 90° и затем отразить его в точке О как в центре, пакет совместится сам с собой. Обратите внимание на то, что ни поворотной оси четвертого порядка, ни центра симметрии в молочном пакете нет. К совмещению тела с самим собой приводит лишь совокупность двух действий: поворота на 90° и отражения в особой точке. Инверсионную ось четвертого порядка можно найти и в карданной передаче, хорошо знакомой каждому автомобилисту.
      Инверсионная ось первого порядка — это и есть центр инверсии. Ее действие сведется к повороту на 360° и отражению в особой точке. При этом инверсионной осью первого порядка можно считать любое направление, проходящее через центр симметрии. Особый интерес представляет инверсионная ось второго порядка. Остановимся на этом подробнее.
      На рис. 5 показано, как действуют различные элементы симметрии на асимметричную фигуру. Примером такой фигуры служит разностронний треугольник, плоскость которого с двух сторон окрашена в разные цвета, или домик вместе с растущей рядом елкой. В частности, на рис. 5, в иллюстрируется действие инверсионной оси второго порядка: сначала фигура поворачивается на 180°, а затем отражается в особой точке, как в центре. Но можно указать и другой способ, с помощью которого из исходцой фигурки А получается фигурка А/, связанная с ней этим элементом симметрии: достаточно отразить фигурку А в плоскости, перпендикулярной оси, как в зеркале. Таким образом, действие инверсионной оси второго порядка эквивалентно отражению в плоскости, и поэтому этот элемент симметрии обычно называется плоскостью симметрии или, точнее, плоскостью зеркального отражения.
      Плоскость симметрии — это, пожалуй, наиболее привычный из всех элементов симметрии. Такой плоскостью обладает человеческое тело (если не рассматривать расположение внутренних органов), многие из окружающих нас предметов домашнего обихода (стул, ложка, вилка, нож. чашка и другие). Плоскостью симметрии обладает и молочный пакет. Более того, он имеет не одну, а сразу две взаимно перпендикулярные плоскости симметрии (рис. 4, tf). Здесь мы приходам к мысли, которая, вероятно, уже возникла у читателя: тело может иметь одновременно несколько разных или одинаковых элементов симметрии.
      Совокупность элементов симметрии, которыми обладает тело, называется его точечной группой или классом симметрии. Чтобы охарактеризовать класс симметрии молочного пакета, нам нужно заметить, что помимо упоминавшихся выше инверсионной оси четвертого порядка и двух цлоскостей симметрии, это тело имеет еще две поворотные оси второго порядка, проходящие так, как это показано на рис. 4, в.
      Каждый элемент симметрии имеет соответствующее обозначение. Общепринятые системы таких обозначений даны на рис. 6. Пользуясь одной из этих систем, точечную группу симметрии молочного пакета можно записать следующим образом: L4i2L22P (т. е. инверсионная ось четвертого порядка — Ьн, две поворотные оси второго порядка — 2Z/2 и две плоскости симметрии — 2Р).