В. Эйтель
Физическая химия силикатов
*** 1962 ***
От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..
Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..
|
HEKOTOPЫЕ БECCИCTEMHO И HEУBEPEHHO PACПOЗHAHHЫE ФPAГMEHTЫ КНИГИ
СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДАМИ 85. К минералам — пиронефелитам2, окрашенным: коллоидами, относятся, например, аметист, дымчатый кварц, или морион, т. е. кзарц, окрашенный высокодисперсным бором, фосфором или кремнием. Стекла, окрашенные коллоидами, и в первую очередь золотые рубиновые и сульфидные стекла, имеют особо важное практическое значение. Такие интенсивно окрашенные системы рассматриваются в качестве истинных пиронефелитов, так как коллоидные дисперсные частицы окрашивают стекловатую диспергирующую среду в тот же цвет, в который окрашены пары соответствующего чистого вещества. Эта идентичность окраски непосредственно показана3 на окрашенных коллоидами системах, содержащих частицы щелочных металлов. Методы изучения затвердевших стекол с коллоидными частицами аналогичны ультрамикроскопическому методу изучения кристаллов, содержащих коллоидную фазу4. 86. Для изучения окрашенных золотом боросодержащих стекал Эрингхаус и Винтген5 пользовались иммерсионным ультрамикроскопом (см. А. III, § 75). Стекла золотой рубиновой группы впервые исследовал Дзигмонди6; между их оптическими свойствами и свойствами гидрозолей золота существует полная аналогия в интенсивности окраски, спектрах поглощения, величине частиц к эффектах деполяризации7. Величина частиц представляет собой, очевидно, решающий фактор цветовых оттенков стекол8, что доказывается по теории Ми (см. А. III, § 80). Насколько различно может быть поглощение в золотых рубиновых стеклах в зависимости от величины частиц, показано на фиг. 299: стекло 1 имеет максимальное поглощение .в зеленой части спектра, и поэтому в проходящем овете оно окрашено в желтокрасный цвет. Рубиновое стекло 2 очень сильно поглощает в зеленой части спектра, находящейся за пределами шкалы обеих кривых. В темно-синем «сапфировом» стекле 3 обнаружен максимум поглощения красных лучей с %=650 м\х. Аналогично ядерному выращиванию золотых гидрозолей, разработанному по методу Дзигмонди, величины частиц в золотых рубиновых стеклах изменяются в широком диапазоне. Поэтому золи золота можно непосредственно Фиг. 299. Поглощение видимого света тремя различными золотыми рубиновыми стеклами (В. Lange). сравнивать по поглощению ими света и по прочим свойствам с рубиновыми стеклами. Ланге установил между ними очень близкое качественное сходство, поэтому величины частиц золота в стеклах могут быть определены довольно точно. В указанном сапфировом стекле содержались частицы золота диаметром меньше 56 лгр,, тогда как в обычном рубиновом стекле эти частицы были значительно меньше. Дзигмонди обратил особое внимание на явление первичного окрашивания в золотых рубиновых стеклах, которое представляет собой результат истинного роста коллоидных ядер в стекле при его нагревании до надлежащей температуры. При этом под ультрамикроскопом наблюдались все переходы от высокодисперсных, почти молекулярных, частиц начальных коллоидных золей до грубодисперсного состояния крупных агломератов в красно-коричневых золотых стеклах9; эти частицы имеют наибольшее сходство с молекулярно-дисперсными частицами кристаллоидных растворов. Очевидно, они присутствуют в бесцветных золотых стеклах, которые представляют собой непосредственный результат плавления стекла с добавлением небольшого количества золота. После повторного нагревания затвердевшего бесцветного золотого стекла последнее приобретает окраску вследствие увеличения частиц от долей микрона до нескольких микронов. Оттенок и интенсивность окраски усиливаются в соответствии с увеличением времени и температуры термической обработки. Этот процесс типичен для созревания (образования ядер), что известно также и в случае других коллоидных систем. 87. Особенно интересен вопрос, представляют ли невидимые частицы в первоначальном расплаве высокодисперсного золотого стекла атомный или ионный тип; другими словами, устойчивы ли ионы золота в первоначальном расплаве стекла. Стуки10 склонен считать, что золото в силикатных расплавах находится в ионном состоянии; он также поддерживает классическое утверждение Нернста11, согласно которому металлы могут растворяться только в металлах, т. е. растворы металл — соль получить невозможно. Подобная же проблема рассматривалась в связи с устойчивостью металлических облачных образований (см. А. III, § 56 и 84). Визи и Уэйл12 полагают, что в золотых рубиновых стеклах существуют переносы электронов между золотом и стабилизаторами, например при применении олова. Эти авторы детально изучили атомную природу золота при величине частиц меньше микрона (фиг. 300). Стуки подчеркивал, что стекла, содержащие золото, плавленные в окислительных условиях, остаются бесцветными даже после их охлаждения до комнатной температуры и нового нагревания. С другой стороны, поливалентные ионы олова, сурьмы, свинца и т. д. дают реакции, которых можно было бы ожидать при добавлении восстанавливающего агента к стеклу во время его охлаждения или повторного нагревания, т. е. ионное золото приводится к состоянию нерастворимого металла. Если рубиновое стекло нагреть до температуры плавления, то золото вновь растворится, а цвет исчезнет, так как металл окислится и изменится до ионного состояния, в то время как стабилизирующие ионы олова перейдут из трехвалентного в двувалентное состояние. Возможно даже, что системы, содержащие золото, могут быть до некоторой степени устойчивыми в бесцветных стеклах, так как щелочные и щелочноземельные соединения золота известны до температуры по крайней мере 1100°С, если, например, в расплаве стекла будет присутствовать нитрат бария (см. Е. I, § 35). Высокая интенсивность цвета золотых монослойных пленок, наблюдавшаяся (Поганем13, также служит подтверждением теории, согласно которой присутствие немногих атомов золота должно вызывать заметное окрашивание стекол; иначе говоря (что довольно невероятно), при увеличении дисперсности может встретиться непредвиденная прерывность оптических свойств атомов золота. Стуки не допускает возможности существования бесцветных кристаллических ядер золота в стекле с частицами размером меньше микрона или такого раствора индивидуальных атомов золота, который был бы бесцветным. Убедительным подтверждением этой точки зрения может служить фоточувствительность- золотых (и сходных с ними серебряных или медных) стекол, которая обусловливает фотохимическое восстановление ионов металла (но не присутствие ядер металла). 88. Баджер, Уэйл и Рудоу14 исследовали влияние химического состава стекла и температуры на изменение рубинового цвета. Чистейший рубиновый оттенок наблюдается в калиево-свинцовом силикатном стекле молекулярного типа К2О, PbO, 6Si02. В случае «образования цвета» в стекле при более высоких температурах характер кривых поглощения света изменяется, причем максимум поглощения сдвигается по мере увеличения времени созревания. Термическая обработка непосредственно влияет на чистоту оттенка рубинового цвета, так как меняется поверхностное натяжение частиц золота. Сферические частицы придают стеклу типичную рубиновую окраску. Частицы, образующиеся при более низких температурах созревания, имеют неправильную форму и окрашивают стекла в нечистые пурпуровые тона. Наиболее тонкодисперсные гидрозоли золота образуются при добавлении элементарного фоофора; аналогичным ~~ 13 В. Pogany [73], 18, 1916, 298 — 301 14 А. Е. Badger, W. A. Weyl, Н. Rudow [226], 20, 1939, 407-4 U методом Уэйл и Крейдл15 получили медные рубиновые стекла путем взаимодействия фосфидов с расплавами медных силикатов. Аналогичные свойства гидрозолей золота и рубиновых стекол были использованы Силверманом16 для выявления аналогичной закономерности, управляющей окраской, создаваемой известными ионами тяжелых металлов, растворенными в воде и стекле, т. е. в гидрозолях металла и в пирозолях стекла. Силверман подчеркивал далее, что существенные свойства гидрозолей наблюдаются также и в коллоидах стекла. Их коагуляция и созревание, т. е. рост частиц при тепловой обработке, реакции с добавляемыми электролитами, их проводимость и т. д., попадают в ту же категорию свойств. Саттон и Силверман17 показали, что хлорид натрия разлагается в расплавах стекла так же, как и в водном растворе. Сильнця электролитическая диссоциация служит простым объяснением образования хлопьев при добавлении хлорида натрия в плавящееся стекло. 89. Эрингхаус и Виоттен18 особенно детально изучали явления коагуляции в пирозолях золота в расплавах борного стекла. Донау19 показал, что окраска металлических бус «бараке» имеет коллоидное происхождение, особенно если бусы из золота, и поэтому она служит признаком созревания частиц. Быстро охлаждаемые и бесцветные молекулярно-дисперсные системы не наблюдались, но повторное нагревание приводило приблизительно к такому же росту ядер, как и в гидрозолях золота. Эрингхаус и Винтген, наблюдали постепенный переход окраски от ярко-розовой и красной к синей и к коричневым оттенкам. Для объяснения этого перехода они рассмотрели теорию коагуляции, предложенную Смолуховским20. Под ультрамикроскопом была установлена полная аналогия в поведении золотых борных стекол с рубиновыми силикатными стеклами. Дзигмонди ультрамикроскопическим иммерсионным методом в борных стеклах обнаружил частицы размером 30 — 300 вычисленные в предположении их кубической формы. Число отдельных частичек возрастает с увеличением концентрации золота и уменьшается в зависимости от термической обработки. Увеличение концентрации золота благоприятствует образованию грубых частиц в большей мере, чем увеличение .продолжительности нагревания. Коагуляция обычно совершается довольно быстро. По теории Смолуховского, частицы коагулируют только в случае возможного контакта друг с другом. Вязкость расплава борного стекла определялась Эрингхаусом и Винтгеном методом падающего шарика (см. А. II, § 4 и ниже) и измерением скорости истечения. Частицы размером меньше микрона или молекулярно растворенное золото во время этих измерений под микроскопом, по-видимому, отсутствовали в расплаве, но нарушающие точность измерений дополнительные ультрамикроскопиче-ские частицы неопределенного типа оставались даже в самых чистых расплавах борного стекла. 90. Особенно интересное явление, вызываемое коллоидальной природой частиц золота в стекле, представляет их фоточувствительность, особенно в ультрафиолетовом свете. На этом свойстве Стуки 21 основал новый трехмерный, т. е. глубинный, фотографический метод, отличающийся чрезвычайно мелким зерном изображения. Бариевое силикатное стекло специального состава, содержащее золото с небольшой добавкой трехвалентного церия, действующего как оптический усилитель, в первоначальном состоянии бесцветно. После поглощения активизирующего излучения образуется скрытое изображение, совершенно аналогичное' изображению, полученному в эмульсиях бромистого серебра22; его можно проявить путем прогревания, которое вызывает рост зерен. В зависимости от времени экспозиции видимая окраска изменяется от бледно-голубой через пурпуровую к рубиновой и, .наконец, к янтарной. Разрушение скрытого изображения при более высоких температурах сопровождается термолюминесценцией, свидетельствующей о том, что скрытое изображение создается фотоэлектронами, испускаемыми светочувствительными ионами металла (Се3+), которые находятся в метастабильном активированном состоянии в центрах равновесия, совпадающих с материнскими ионами. Присутствующие ионы металла (Аи+) способны последовательно захватывать фотоэлектроны и образовывать нейтральные атомы. Поэтому термолюминесценция при нагревании не что иное, как возврат возбужденных электронов в состояние равновесия в материнских ионах под действием сильных тепловых колебаний, сопровождаемых испусканием света. Следовательно, проявление путем нагревания должно следовать по двум основным этапам: захват фотоэлектронов ионами металла и последующий рост образующихся нейтральных атомов; эти два процесса можно представить следующими уравнениями: 91. Для других коллоидных дисперсных систем, очень сходных с золотыми рубиновыми стеклами и расплавом буры с золотом, характерны те же свойства, что и для соответствующих гидрозолей. Таким образом, се- ребросодержащие стекла и дисперсоиды металлической платины в силикатных стеклах также меняют окраску в зависимости от величины зерен коллоидных частиц23. Известно, что благородные металлы в этих коллоидных растворах присутствуют в элементарном состоянии. Стекла, содержащие серебро, имеют значение в технике в качестве так называемых «отражающих цветов». Они образуются вследствие миграции ионов серебра (заменяющих ионы натрия; см. А. II, § 86 и ниже, 127 и ниже) 23 W. Jander [596], 143, 1925, 277 — 282. О стеклах, окрашенных серебром, аналогичных по своим оттенкам всем видам гидрозолей металлического серебра, см. Fr. Salaquarda [427], N° 17. Присутствие трехокиси сурьмы в таких стеклах благоприятствует образованию серебристой окраски вследствие восстанавливающего действия сурьмы. Ярко-красная окраска серебряных стекол, образующаяся при использовании бромистого серебра, обусловливается влиянием анионов; см. Е. Forst, N. J. Kreidl [267], 25, 1942, 278 — 280. Для скорости диффузии окрашивающих ионов серебра типична ее зависимость от вязкости (температуры), которую можно выразить через глубину проникновения h — c — ах X e~bt (t — время), что было предложено Мазо (Е. Е. Mazo [174], 68, 1949, 745 — 748). в стекло и последующих разрядов и нейтрализации с образованием атомов24. Соответствующие реакции объясняют миграцию меди и образование медного блеска. Цшиммер25 подчеркивал промышленную ценность серебряных стекол, в которых обнаружено типичное явление «развития цвета». Бло и Стоуп26 исследовали зависимость этого процесса от времени и температуры, сходного с ростом кристаллов в переохлажденных расплавах27. К значительно более сложной проблеме относится строение медных рубиновых стекол, т. е. следует решить вопрос, что служит дисперсно-коллоидной окрашивающей фазой — металлическая медь или окись меди Си20, или же образуется интенсивно окрашенный медный силикат. Аналогия между оптическими свойствами медного рубинового стекла и коллоидными медными гидрозолями, полученными по способу Паала, почти полная28. Однако Бейерсдорфер29 показал, что «авантюриновые» стекла действительно содержат блестки металлической меди и что металл присутствует в форме малых кристаллов в стекле «гематинон». Возможно, что медь образуется в рубиновом стекле в виде дисперсного коллоида только после восстановления ранее образовавшегося медного силиката» в результате реакции с газами окружающей атмосферы. Оже30 согласен, что возможно разложение медного силиката на металлическую медь и медистый силикат. Последний компонент 'может присутствовать в основных стеклах, а металлическая медь образуется или при коллоидной дисперсии, как в рубиновых стеклах, или в виде грубых кристаллов, как в авантюриновых стеклах. JI. Ячевский31 соглашался с тем, что металлическая медь служит окрашивающим компонентом в рубиновых стеклах. Ридель32 подтвердил рост частиц меди во время созревания (прогревания) по аналогии с теорией роста кристаллов в переохлажденных расплавах Таммана. Наконец, методом рентгеновских лучей было установлено, что окрашивающий пигмент представляет собой металлическую медь. 92. Проблема строения медных рубиновых стекол в 1945 г. была разрешена Дитцелем33; он изучал влияние концентрации ионов кислорода на созревание стекол таких типов. Можно непосредственно измерить электрохимический потенциал окисления стекла и ячеек восстановления (см. А. II, § 184) и рассчитать концентрацию ионов кислорода по наблюдаемым электродвижущим силам. Этот точный метод показал, что типичный рубиновый цвет не может быть вызван реакцией разложения типа Каннидзаро. Восстанавливающий агент, как, например, окись олова или железа или трехокись мышьяка или сурьмы, должен всегда присутствовать в стекле. Нельзя пренебрегать влиянием вязкости стекла, так как слишком большая текучесть расплава мешает созреванию суспензий коллоидов и они быстро укрупняются и флоккулируют. Особенно медистые ионы при закалке быстро переохлаждаются и застывают в стекле; медные ионы во время созревания рубинового стекла не образуются. В золотом рубиновом стекле обнаружено также влияние химического состава самого стекла; свинец или барий образуют в стекле стойкие супероксиды, которые имеют существенное значение для эволюции рубинового цвета. 93. Часто силикатные стекла окрашиваются сульфидами. Желтая или коричневая окраска наблюдается в промышленных стеклах при добавлении к их расплавам щелочных сульфатов в присутствии восстанавливающих агентов, таких, как винный камень, сахар, древесный уголь и т. д. В 1839 г. Шплитгербер установил присутствие щелочных сульфидов, растворенных в таких силикатных стеклах. Часто эти окрашивающие агенты называются «угольно-желтым» красителем, но следует подчеркнуть, что уголь не относится к окрашивающим пигментам34. Дзигмонди35 показал, что таким пигментом должен быть некоторый сульфид и главным образом сульфид железа. Интенсивность окраски сульфидных стекол необыкновенно сильная, а оттенки соответствуют оттенкам в соответствующих сульфидных гидрозолях. 94. Проблема «угольного» окрашивания сульфидами была недавно пересмотрена Дитцелем и Нёйманом36. Окрашивание стекол сульфидом железа до некоторой степени неожиданно, так как сульфид железа в коллоидной дисперсии коричневато-серый. Типичный янтарно-желтый цвет вызывается присутствием молекулярно-диспергированного аниона сульфоферрита в FeS2~. •Сульфид железа образуется только в высококремнистых стеклах в условиях сильного восстановления, тогда как сульфоферриты образуются главным образом в щелочных стеклах при умеренных условиях восстановления и при избытке серы. Интенсивность цвета бывает наибольшей в случае присутствия сульфида железа, много меньшей — в случае сульфоферритов и самой слабой — в случае полусульфидов. В кислых силикатных и боро-силикатных стеклах коллоидное окрашивание, обусловленное восстановлением железистой соли порошком алюминия, вызывается присутствием сульфида железа, которое усиливает окраску (фиг. 301). Полисульфиды неспособны к созреванию, что же касается сульфоферритов, то они лишь слабо окрашивают. Коллоидное окрашивание в красные малиновые оттенки можно предположительно объяснить присутствием сульфида окиси железа — Fe2S3. Такие оттенки наблюдались только в кремнеземистых стеклах с очень неустойчивым созреванием37. 95. В главе А. И, § 212 и ниже рассматривались работы Дитцеля, который при изучении образования окрашиваний ионного типа применял общие принципы кристаллохимии, особенно в вопросах, касающихся реакций в стекле сульфидов, селенидов и теллуридов. При этом он использовал основные правила координации ионов металлов с анионами сульфидов, селенидов и теллуридов независимо от ионной или молекулярной координации или от того, образовывались ли комплексные ионы ((например, анионы сульфоферрита) или коллоидно-дисперсные выделения ((например, окисножелезный сульфид). Дитцель38 придает значение тому, что в виде мутного коллоидного осадка встречается сульфид цинка, а не селенид цинка, так как комплексный анион [ZnS4]6~ менее устойчив, чем анион [ZnSe4]6“. В основных стекольных расплавах сульфоцинкат также легче образуется, чем в кремнеземистых стеклах. Селеновое рубиновое окрашивание объясняется низкой устойчивостью аниона сульфида кадмия [CdS4]6; выделение сульфида кадмия характеризуется типичным уменьшением прозрачности, тогда как анион селенида [CdSe4]6 обладает более высокой устойчивостью и остается в растворе. Поэтому, если присутствует сульфат, коричневый кристаллический селенид кадмия не осаждается; при этом образуются 37 [227], 18, 1940, 272; упоминание об этом явлении см. German. Reichs Patent № 604146. 38 [227], 19, 1941, 4 — 8; (373), 29, 1941, 81. и 85, 545 и 546. Опыты Дитцеля относятся к осаждению CuoS из стекла; как и в стеклах, окрашенных кадмием,чистый сульфид осаждается потому, что отношение ионных радиусов Си+ к S2- (0,55) выше критического значения (0,41), необходимого для образования комплексных групп [RS4]; см. [227], 22, 1948, 63. только кристаллические растворы сульфида кадмия и селенида, обусловливающие рубиновую окраску. 96. Лёфлер39 наблюдал, что ионы натрия и цинка в селеновых рубиновых стеклах представляют собой результат щелочности; это интересное наблюдение легко объясняется образованием натриевого сульфо- или селе-ноцинката. Применение кристаллохимических принципов при изучении коллоидного окрашивания стекла позволило Дитцелю предвидеть до того неизвестные явления созревания, такие, например, как красно-коричневный цвет, обусловленный стойкими сульфо-манганитами. 97. Прежде преобладала точка зрения, согласно которой стекло, содержащее сульфид кадмия, обладает эффектом уменьшения прозрачности, подобно золотому рубиновому стеклу, и что флоккуляция коллоидных частиц такого стекла может идти по правилам, сходным с правилами коагуляции пирозолей золота. Однако Ланге40 на своих опытах показал, что в сульфидно-кадмиевых стеклах на процесс созревания частиц накладываются некоторые особые явления, так как деполяризация их частицами не соответствует обычному росту коллоидных зерен. В кадмиевых сульфидных стеклах наблюдаемый рост не прерывается вплоть до образования микроскопически видимых частиц гринокита41. Суксторф42 показал, что кажущееся явление Тиндаля в сульфидно-кадмиевом стекле в действительности представляет собой флуоресценцию; доказательства этого утверждения были получены дополнительным применением метода с применением светофильтров Прингсхейма43. Суксторф объяснил также значительные отступления от процесса нормального созревания, наблюдавшиеся Ланге. Флуоресценция в сульфидно-кадмиевом стекле служит указанием осаждения тонкокристаллического сульфида из расплава в переохлажденном состоянии (см. также А. II, § 333 и 337)44. 98. Особенно сложной проблемой представляется природа расцветок, обусловливаемых присутствием селена или селенидов. Для изменений темно-красного цвета селенового рубинового стекла необходимо одновременное присутствие кадмия, серы и селена. Это объясняется образованием высокодисперсного сульфида кадмия и кристаллических растворов селенида в качестве окрашивающих пигментов45. Бигелоу и Силверман46 обнаружили эту кристаллическую фазу рентгеновским методом в селеновом рубиновом стекле, причем она оказалась идентичной синтетическим кристаллическим растворам. С другой стороны, стекла этого типа цвета печени могут, кроме того, содержать кристаллические растворы сульфида натрия и селениды. Вследствие того, что химическое равновесие реакции CdS + Na2Se CdSe + Na2S, очевидно, определяется температурными условиями, оттенок цвета селенового рубинового стекла зависит в значительной степени от температур созревания. Руксби47 и Дитцель48 наблюдали, что рубиновые стекла, созревающие при более высокой температуре, богаче селенидом кадмия, окрашены в темно-красный цвет, тогда как стекла, выдержанные при более низких температурах, содержат больше сульфида кадмия и их цвет имеет более желтоватый оттенок. Практически важно иметь в виду, что некоторые ингредиенты в стекле действуют в качестве активных стабилизирующих агентов в кристаллических растворах сульфид селенид или. в качестве кристаллизационных центров для роста уль-трамикроскопических частиц. Уэйл и Шайвли49 отмечают в этой связи окись цинка, криолит или костный пепел. |
