Фотохимия

DjVu

      Введение
      Благодаря применению новых физических методов исследования развитие теоретической фотохимии за последние годы ознаменовалось рядом крупных успехов. Своими успехами фотохимия в значительной мере обязана спектроскопии молекул, широкое развитие которой особенно характерно для физики наших дней. Благодаря последней в основном и главном удалось выяснить природу элементарных фотохимических процессов, являющихся главным, решающим звеном, определяющим весь дальнейший ход большинства фотохимических реакций. Знание элементарных процессов наряду с новыми представлениями об активации молекул позволило вплотную подойти к установлению механизма большого, с каждым днем увеличивающегося числа фотохимических реакций— последнему этапу всякого исследования в области химической кинетики. С новым этапом фотохимии связано также выяснение истинной природы основного фотохимического закона— закона Эйнштейна, с многочисленными исключениями из последнего, оказавшимися в пезультате детального исследования кинетики и механизма фотохимических реакцийи лишь, подтверждающими этот закон.
      Всякий фотохимический процесс связан с возбуждением светом той или иной длины волны таких химических реакций, которые в темноте или вовсе не идут или идут с крайне малой скоростью. При этом химически активным является свет таких длин волн, которые поглощаются молекулами данного вещества, т. е. которые производят те или иные изменения (возбуждение, диссоциация) в молекулах. Нужно, однако, сказать, что обратное положение, что всякий свет, поглощаемый данным веществом, способен вызвать ту или иную химическую реакцию, неверно, как это следует из целого ряда фактов и как это теоре-тически совершенно очевидно.
     
      ВВЕДЕНИЕ
      Поглощательная способность любого вещества количественно характеризуется его коэфициентом поглощения а, входящим в формулу закона Ламберта:
      которая определяет интенсивность света Z, прошедшего слой поглощающего вещества толщиною х, при первоначальной интенсивности Z0 (интенсивность падающего света). Иногда вместо коэфициента поглощения а пользуются показателем поглощения х, связанного с первым соотношением:
      где X—длина волны поглощаемого света. Как а, так н х яб~ ляются функциями длины волны. Для всех без исключения ве-ществ"эта зависимость сс (или х ) от длины волны выражается графически в виде кривой (lga—X), обладающей одним или несколькими максимумами. Кроме того, гэти величины зависят от парциального давления jp или концентрации с (в случае растворов) поглощающего вещества, причем в случае большинства веществ эта зависимость заключается в прямой пропорциональности между а или х и jp (или с). Во всех этих случаях относительное изменение интенсивности света, проходящего сквозь данную поглощающую. среду, при рХ— const (или сх = const) не зависит от отдельных значений р и х (закон Бэра).
      Отклонения от закона Бэра, наблюдающиеся в некоторых веществах, объясняются различными Побочными обстоятельствами (например изменением степени диссоциации при различных концентрациях в случае некоторых растворов). Наибольший интерес для фотохимии представляют, однако, отклонения от закона Бэра в случае газов, где истолкование этих отклонений проливает свет на природу элементарных фотохимических, процессов.
      Всякая молекула, поглотившая квант света фотохимически активной длины волны, становится активной, т. е. способной к реакции. Это положение было сформулировано Эйнштейном [I]1 в 1912 г. в его законе эквивалентности — основном
      1 Цифры в прямых скобках здесь н в дальнейшем обозначают ссылку на библиографический указатель, помещенный в конце книги, в отличие от цифр в круглых скобках, обозначающих ссылку на формулу. (Прим, ред.)
      законе фотохимии, согласно которому число прореагировавших молекул N должно равняться числу поглощенных квантов т.е.
      где Q — полное количество поглощенной лучистой анергии" Этот закон является до сих пор руководящим законом для всякого фотохимического исследования несмотря на громадное количество отклонений от него. Эти отклонения связаны с рядом причин физического и химического свойства, так или иначе воздействующих на активированные светом молекулы. Одни из этих причин замедляют реакцию, дезактивируя активные молекулы. В этих случаях квантовый выход т], определяемый отношением числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов, т. е. к числу активированных молекул:
      становится меньше (иногда значительно меньше) единицы. Из причин, уменьшающих квантовый выход, мы здесь назовем обратное Испускание поглощенного света активированной (возбужденной) молекулой и деэактизацию, т. е. потерю энергии возбуждения при столкновении активной молекулы с молекулой постороннего вещества не принимающего участия в реакции (удар второго рода, см. ниже). Первая из этих причин играет решающую роль при низких давлениях, когда промежу-. ток времени между столкновением активной молекулы с реагирующим с нею партнером больше средней продолжительности жизни активной молекулы. Действие второй причины проявляв ется обычно в присутствии таких посторонних веществ (например растворителя при фотохимических реакциях в растворах), молекулы которых способны восприниматьэнергию активных молекул (при столкновениях ,с последними), кот орая мояьвт быть ими излучена, или же в результате последующих столкновений обесценена hJtgm превращения - в тепло.- Увеличение квантового выхода, наоборот, обусловливается факторами, благоприятствующими реакции. Здесь единственной причиной, приводящей к квантовым выходам, большим единицы, являются вторичные или побочные процессы, идущие вслед за первичным процессом, вызванным непосредственным воздействием света, приводящие в восстановлению активных молекул за счет энергии экзотермических превращений. Таковы в частности цепные реакции и поэтому квантовый выход, значительно превышающий единицу, всегда является безошибочным критерием Лепного хапактепа пеакпии. В качестве иллюеттштии того, насколько колеблется величина квантового выхода в случае различных реакций, мы приводим табл. 1, частично заимствованную из кдигд Кистяковского «Фотохимические процессы» [2].
      Ив приведенной таблицы видно, что наряду с реакциями,, квантовый выход которых значительно меньше единицы, имеют место реакции, в которых в результате поглощения одного кванта света реагируют до 10е молекул. Подробное изучение действия всех Факторов. влияюших на величину квантового выхода, приводит к установлению механизма данной реакции. В этом механизме основным исходным эвеном является первичный процесс, связанный с поглощением света, й только к этому процессу и применим закон Эйнштейца. Поэтому наиболее правильной формулировкой этого закона будет следующая: число активированных молекул равно числу поглощенных квантов света. Дальнейшая асе судьба активных молекул, следовательно и величина квантового выхода определяются действием различных Физико-химических Факторов, которые чужды закону Эйнштейна.
      Основным вопросом, возникающим при попытке определить роль света, возбуждающего данную химическую реакцию, является вопрос о характере воздействия света на молекулу реагирующего вещества. В классической химии на этот вопрос существовало два диаметрально противоположных ответа. Первый из них вытекает из теории Варбурга [8], согласно которой первичный фотохимический процесс, имеющий место в момепт поглощения активного света молекулой, заключается в диссоциации последней. Таким образом согласно этой точке зрения активная молекула, возникшая в" результате поглощения светового кванта, является молекулой, диссоциировавшей на составные части. Второй ответ на поставленный выше вопрос дает теория Штерна и Фольмера [4], утверждающая, что активная молекула является возбужденной молекулой. Нужно, сказать, что в настоящее время обе эти теории, претендовавшие на всеобъемлющий охват всей области фотохимических процессов., представляют собою в значительной мере анахронизм. Правильное решение вопроса, как очень часто наблюдается в подобных случаях, является компромиссным для обеих теорий. Наряду с фотохимическими реакциями, заведомо закрепляется в расщеплении поглощающих молекул на составные части (разложение NH3, С1аО, реакции хлорирования углеводородов и др.), нам с достоверноствТо известны реакции, в которых первичный фотохимический процесс является обычным возбуждением молекулы (разложение NOC1 видимым светом, образование озона из кислорода и др.). Подробному рассмотрению этого важного вопроса в свете современных физических представлений посвящен конец главы II и глава III настоящего очерка.
     
      Глава I
      Некоторые вопросы методики фотохимических исследований
      § 1. Источники света
      Мне представляется не лишним вкратце коснуться здесь некоторых вопросов методики фотохимических исследований, поскольку в научной литературе на русском языке эти вопросы совершенно не освещались.
      Одним из основных вопросов фотохимической методики является вопрос об источниках света. Все источники свеРЕа можно разделить на два класса: источники, обладающие сплошным спектром, и. источники, дающие линейчатый спектр. К числу первых относятся солнечный свет, лампы накаливания, нернстов штифт, различные вспышки, подводвая искра; маточниками линецчатого спектра являются различные дуги...