Лев Соломонович Эфрос
Илья Яковлевич Квитко

Химия и технология
ароматических соединений
в задачах и упражнениях

*** 1971 ***

DjVu

От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..

Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..

HEKOTOPЫЕ БECCИCTEMHO И HEУBEPEHHO PACПOЗHAHHЫE ФPAГMEHTЫ КНИГИ       ПРЕДИСЛОВИЕ       Спецификой анилинокраеочной промышленности является огромный и часто пополняющийся ассортимент выпускаемых продуктов. Для синтеза последних используются разнообразные химические реакции, и чтобы их умело применить, инженер-химик должен иметь хорошую общетеоретическую подготовку.       Многие поколения советских анилинокрасочников воспитывались на основе известной монографии Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей». Однако последнее издание этой книги было в 1955 г. и ее материал требует значительного обновления.       Изложенное побудило нас заняться подготовкой учебного пособия для студентов, которое при небольшом объеме отражало бы современное состояние науки и техники.       Основой послужил курс лекций, читающийся в течение многих лет в ЛТИ им. Ленсовета, и материал сопровождающих его аудиторных занятий.       В книге достаточно внимания уделено строению ароматических соединений, механизмам химических превращений и особенно связи между строением и реакционной способностью. Для сокращения объема книги пришлось почти полностью отказаться от рассмотрения этих вопросов в историческом плане и дать только современную их трактовку. По тем же причинам теоретические вопросы рассмотрены лишь применительно к практически важным примерам, с которыми инженер-химик может столкнуться в лабораторной или заводской практике. Обсуждаемый материал предполагает знание курсов органической и физической химии и физико-химического анализа. Аппаратурное оформление процессов рассмотрено лишь бегло, в отдельных особенно типичных случаях, так как эти вопросы изучаются в самостоятельном курсе аппаратуры анилинокраеочной промышленности.       Учитывая сказанное, книгу следовало бы рассматривать лишь как введение в химию и технологию ароматических соединений. Однако знание этого материала, как показывает опыт, позволяет легко разобраться и освбить любой конкретный процесс производства промежуточных продуктов и красителей.       В соответствии с установившимися традициями книга, за исключением первой главы, построена по химическим реакциям. В каждом параграфе приведены задачи и упражнения, решение которых должно помочь читателю активно овладеть изучаемым вопросом. Часто в них приводится ряд конкретных сведений об условиях проведения реакций как в лаборатории, так и на производстве, благодаря чему они дополняют фактическое содержание основного текста. Особенно они важны для приобретения навыков совместного использования описанных в книге реакций ароматических соединений с целью разработки оптимальных вариантов синтеза соединений определенного строения. Подобные задачи часто возникают перед инженером-химиком в ходе его практической деятельности. Поэтому, начиная с 4 главы, постепенно усложняющиеся задачи этого типа специально собраны в разделах упражнений для повторения. В 4 главе дана общая методика их решения, а в приложениях — некоторые необходимые для этого данные.       Сложный вопрос выбора оптимальной схемы синтеза соединения заданного строения и важнейшие критерии, которые необходимо при этом учитывать, специально рассмотрены в главе 16. В ней же приведены схемы, иллюстрирующие методы получения и взаимосвязь продуктов ароматического ряда.       Авторы признательны профессору Н. С. Докунихину, профессору Б. И. Степанову, доценту В. В. Лисицыну и ст. научному сотруднику Б. В. Салову за ценные советы и замечания, которые были учтены при подготовке рукописи.       Авторы особенно благодарны профессору) Б. А. Порай-Кошицу! за постоянное внимание и обстоятельное обсуждение отдельных ее разделов.             Глава 1       АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА       1.1. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ИХ ОТКРЫТИЕ, ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ       Название «ароматические соединения» появилось в связи с тем, что многие соединения этого ряда впервые были выделены из природных смол и бальзамов и обладали приятным ароматным запахом. Так, еще в XVI веке из бензойной смолы были выделены бензойная кислота и бензиловый спирт, из масла горького миндаля — бензальдегид, из толубальзама — толуол, из сосновой смолы — цимол и т. д.       Кекуле первым обратил внимание на тот знаменательный факт, что многие соединения этого ряда в обычных химических превращениях сохраняют характерную группировку из 6 углеродных атомов, и поэтому бензол, как простейшее соединение с шестиуглеродной группировкой, был признан его родоначальником. Бензол был открыт в 1825 г. Фарадеем, выделившим его из светильного газа. В 1834 г. Митчерлих получил это же соединение перегонкой бензойной кислоты с известью и предложил для него название «бензин», указывающее на его связь с бензойной смолой. В дальнейшем, по рекомендации Либиха, окончание этого названия было изменено на «ол» (от немецкого 01 — масло) и в таком виде сохранилось в немецкой и русской литературе. Так как окончание «ол» по женевской номенклатуре символизирует спирт, во избежание путаницы в английской, американской и французской литературе принято название «бензен», с сохранением этого окончания и для всех гомологов: «толуен», «ксилен» и т. д. В настоящее время это окончание принято и в международной номенклатуре IUPAC.       В 1845 г. Гофман получил бензол путем дробной перегонки каменноугольной смолы, образующейся в качестве побочного продукта при коксовании угля. Кроме бензола в настоящее время из каменноугольной смолы выделяют толуол, изомерные ксилолы, нафталин и его гомологи, антрацен, фенантрен, аценафтен, пирен, пиридин, карбазол и ряд' других ароматических соединений.       Коксование угля представляет собой процесс деструктивной перегонки, который ведется при 1000 — 1250° С в коксовых печах или. коксовых батареях. Продуктами перегонки являются коксовый газ, жидкий конденсат, содержащий водный аммиак и смолу, и твердый остаток — кокс, используемый в металлургии. Коксовый газ пропускают через эффективную систему холодильников       и скрубберов для отделения всех конденсирующихся продуктов. С той же целью его в заключение промывают поглотительной фракцией каменноугольной смолы и получают так называемый сырой бензол — смесь бензола и ближайших гомологов. Такая переработка позволяет выделить из коксового газа бензол и толуол в количествах, во много раз превышающих те, которые обычно выделяются из смолы. Освобожденный от этих продуктов газ используется в качестве топлива.       Каменноугольная смола представляет собой вязкую жидкость черного цвета из-за диспергированного в ней угля. Она содержит сотни веществ, преимущественно ароматического характера. Выделение важнейших из них проводится с помощью ряда физических методов (фракционная перегонка, холодный и горячий отжим, кристаллизация, сублимация), а также химических (например, извлечение кислотами и щелочами).       Переработку смолы начинают с тщательного обезвоживания, за которым следует фракционная перегонка. Ее производят из железных или стальных вертикальных кубов'емкостью 15 — 20 Л3 или в аппаратах непрерывного действия, представляющих собой трубчатые или змеевиковые котлы. Отбор фракций ведется по точкам кипения или по плотности дистиллята.       Обычно собирают четыре фракции:       1. Легкое масло, содержащее первый погон с температурой кипения 90 — 110° С и сольвент-нафту, кипящую в интервале от 110 до 180° С и имеющую плотность 0,92 — 0,95. Из легкого масла при дальнейшей переработке, включающей повторные фракционные перегонки и извлечение кислотой, выделяют циклопентадиен и его димер, бензол, толуол, - этилбензол, ксилолы, мезитилен, псевдокумол, инден, пиридин, его моно- и диметильные гомологи, а также ряд других продуктов.       2. Среднее, или карболовое масло (температура кипения 180 — 240° С, плотность 0,98 — 1,02). Из него выделяют нафталин, 4-метилинден, хинолин, изохинолин, фенол, крезслы, ксиленолы. Среди этих продуктов важнейшим является нафталин, который выкристаллизовывается при стоянии среднего масла и отделяется с помощью центрифугирования и последующего холодного и горячего прессования.       3. Тяжелое, или креозотовое масло (температура кипения 240 — 270° С, плотность 1,03 — 1,04). Из этой фракции также выделяют.ч значительное количество нафталина, его моно- и диметильные гомологи, дифенил, аценафтен, хинальдин (а-метилхинолин), дифенилоксид, ,тионафтен и некоторые другие продукты.       4. Антраценовое масло (температура кипения 270 — 360° С, плотность 1,1) является самой тяжелой фракцией каменноугольной смолы. Из него извлекают флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, индол, карбазол, а иногда также и акридин. С большими сложностями связано выделение антрацена, которого содержится всего 2 — 4%. Для его получения антраценовое масло охлаждают и отфильтровывают осадок, содержащий 15% антрацена. Холодным и горячим прессованием повышают его содержание до 40%. Промывка растворителями, в которых антрацен растворим хуже других веществ, дает продукт, содержащий около 20% примесей, преимущественно карбазола. Заключительная очистка от карбазола состоит в кристаллизации. По другому методу отделение карбазола от антрацена осуществляют промывкой бензольного раствора 80 — 86%-ной серной кислотой, с которой карбазол образует сульфат, нерастворимый в бензоле.       i Неперегоняющийся остаток каменноугольной смолы составляет 55 — 60% от ее веса и носит название пека. Его используют главным образом для дорожного строительства. Однако перегонкой с водяным паром из него можно выделить ценные для анилинокрасочной промышленности пирен и хризен. Кроме этих соединений в каменноугольной пеке содержатся другие конденсированные ароматические углеводороды, в частности 2,3-бензпирен, обладающий сильным канцерогенным действием:       О       Другим источником получения ароматических углеводородов, начиная с сороковых годов, стала нефть. Природная нефть и но-1,ти все продукты ее прямой перегонки содержат очень мало ароматических углеводородов. Однако широко используемые в нефтяной промышленности процессы ее переработки для получения высококачественных бензинов приводят к превращению парафинов в циклопарафины и их ароматизации, в результате чего в больших количествах получаются дефицитные бензол, толуол, о-, м- и л-кси-лолы. Чаще всего для этого применяется процесс каталитического риформинга, состоящий в том, что бензин прямой перегонки в смеси с водородом пропускается при 500° С и давлении 15 — 40 ат над катализатором. Последний обычно представляет собой окись алюминия, содержащую 10% молибденовой кислоты, или же окись алюминия с небольшим количеством платины. При осуществлении такого процесса ароматизация никогда не проходит нацело, и ароматические углеводороды необходимо отделять от парафинов и циклопарафинов. Это достигается экстракцией катализата селективными растворителями. После этого для выделения индивидуальных ароматических соединений используют фракционную перегонку, азеотро'пную перегонку, вымораживание и другие методы.             1.2. «АРОМАТИЧЕСКИЙ» ХАРАКТЕР       Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, «ароматическими» свойствами. Вопрос об их строении и причинах этих свойств почти со времени создания А. М. Бутлеровым теории химического строения являлся одним из важнейших вопросов теоретической органической химии.       Основное затруднение представлял тот факт, что, хотя формула бензола (СбНв) указывает на высокую ненасыщенность этого соединения, бензол не обнаруживает реакционной способности непредельных соединений. Он не обесцвечивает бромную воду, не окисляется водным раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в специально созданных условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов:       Другой особенностью, отличающей ароматические соединения °т олефинов, является их высокая устойчивость, легкость образования даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная тРУдность протекания реакций присоединения и окисления.       Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические, и при реакции с азотистой кислотой образуют диазосоединения, способные вступать в реакцию азосочетания. Ароматические оксисоединения (фенолы) обладают значительно более кислым характером, чем алифатичеекие оксисоединения (спирты). Ароматические галоидопроизводные, не содержащие активирующих групп, значительно труднее вступают в реакции замещения, чем алифатические.       Совокупность перечисленных свойств и являлась тем критерием, с помощью которого определялась принадлежность того или иного вещества к ароматическим соединениям, его «ароматический характер».       Следует отметить, однако, что все эти свойства в полной мере присущи только родоначальнику ароматических соединений — бензолу, в то время как в других соединениях они могут проявляться только частично. Таким образом, этот принимавшийся первоначально «химический критерий» ароматичности является недостаточно строгим и в настоящее время пользуются некоторыми физическими представлениями, которые будут рассмотрены в дальнейшем.       Упражнения       1.2.1. Циклогексен и бензол подвергнуты действию бромной воды. Какие продукты реакции получаются в результате этой обработки?       1.2.2. Напишите структурные формулы и названия для двух изомеров бензола с открытой цепью. Сравните их химические свойства со свойствами бензола при помощи четырех различных реакций.       1.2.3. 1,3,5-Гексатриен и циклогексатриен обработаны бромистым водородом. Какие продукты реакции получаются при этом?       1.2.4. Каково отношение следующих пар соединений к концентрированной азотной кислоте, не содержащей окислов азота: бензол — циклогексен, толуол — метилциклогексен?       1.2.5. Каково отношение к серной кислоте при 25 и 180° С, а также к раствору щелочи: а) 4-этилфенола и 2-фенилэтанола; б) 4-оксидифенила и 4-фенилцпклогексанола?       1.2.6. Эмпирическая формула соединения СзНгВг; его молекулярный вес 236. При нитровании оно образует только одно мононитропроизводное. Каково строение исходного вещества?       1.2.7. Напишите структурные формулы углеводородов состава CeHi2, которые при окислении образуют бензойную кислоту.       1.2.8. Какова структурная формула и способы синтеза простейшего ароматического углеводорода, из которого окислением можно получить 1,3,5-бепзолтрикарбоновую кислоту?

 

 

От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..

Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..