Браунс Ф. Э., Браунс Д. А.
Химия лигнина
*** 1964 ***
От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..
Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..
|
HEKOTOPЫЕ БECCИCTEMHO И HEУBEPEHHO PACПOЗHAHHЫE ФPAГMEHTЫ КНИГИ
ПРИЛОЖЕНИЕ НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Определение содержания кислых групп в лигнинных препаратах В настоящее время часто определяют содержание фенольных и других кислых групп в препаратах лигнина, так как вероятность их присутствия в лигнине является спорной среди химиков — исследователей лигнина. По этой причине здесь приведены некоторые, наиболее общеупотребительные способы их определения. Видоизмененный метод с хлористым барием по Энквисту [14]. Около 60 мг лигнина растворяют в 5 мл 0,1 и. раствора едкого натра и 2 мл этанола в колбе объемом 25 мл. Нагревают 3—4 мин на водяной бане, затем прибавляют 1 мл нейтрального 10%-ного раствора хлористого бария и оставляют смесь медленно охлаждаться. Через 15 мин количество смеси доводить до 25 мл добавлением свежей прокипяченной дистиллированной воды. После этого смесь центрифугируют и 20 мл прозрачного раствора титруют 0,1 н. соляной кислотой с 0,1%-ным 1-нафтолфталеином в качестве индикатора. Видоизмененный метод Кухаренко [38, 74] по Экману и Энквисту [13]. Около 50 мг лигнина или 500 мг целлюлозы нагревают в 25 мл 0,1 или 0,08 н. раствора гидрата окиси бария в закрытой пробкой колбе на водяной бане в течение 0,5 ч при температуре 85° при периодическом встряхивании. Затем смесь фильтруют, осадок промывают водой, а гидрат окиси бария в фильтрате титруют 0,1 н. соляной кислотой. От метода Кухаренко этот метод отличается тем, что лигнин нагревают 6 ч при 100°. Параллельные исследования показали, что расхождения в результатах этих двух методов лежат в пределах ошибки опыта. Видоизмененный метод Фолина — Дениса по Энквисту [14]. Около 0,OI-О.04 г лигнина растворяют в 100 мл диоксана и 1 мл, или в некоторых случаях 0,5 мл, 1,5 мл или 2 мл этого раствора помещают в мерную колбу объемом в 25 мл. Добавляют 1 мл 0,05 н. раствора едкого натра, 1 мл вольфрамата молибдена (готовить согласно Фолину-Денису [15] и 1 мл 15%-ного раствора карбоната натрия. Эту смесь доводят до объема 25 мл. Смеси дают постоять 20—24 ч, затем фильтруют, прежде чем сделать первое колориметрическое сравнение. Для сравнения используют раствор Р-нафтола, как стандарт, и электрофотометр Фишера с фильтром 650 мр. Максимум, который достигается через 20—24 ч после приготовления смеси, остается вполне постоянным (±.1%) в течение 10 ч, а затем в некоторых случаях уменьшается. Поэтому второй отсчет берут по истечении 20— 24 ч после первого. Если погашение между двумя отсчетами понизилось, то значение первого отсчета корректируют, предполагая, что уменьшение происходило с той же скоростью, что и до первого отсчета. В качестве стандарта для расчетов используют значения для (3-нефтола или, в некоторых случаях, среднее значение для Р-нафтола п-фенилфенола, изоэвгенола и диэвгенилолметана. Потенциометрическое титрование а этилендиамине или в диметилфор-мамиде. Этот метод использовал Энквист с сотрудниками. [14] для определения содержания фенольных гидроксильных групп в лигнине, причем для этой цели была разработана специальная аппаратура. Детали аппаратуры и применяемые в процессе работы методы освещены в оригинальной литературе. Приготовление сульфоната калия поливинилалкоголя (ПВСК) по Сендзи [68-69] Для приготовления ПВСК растворяют 14 мл хлорсульфоновой кислоты в 60 мл безводного пиридина при охлаждении. Затем прибавляют небольшими порциями 5 г сухого порошкообразного поливинилалкоголя, и смесь размешивают 4 ч при 100°. Затем в смесь добавляют 300 мл воды и центрифугируют. Верхний раствор сливают в избыток этанола. Таким образом, осаждается сульфонат пиридин поливинилалкоголя, который превращается в калиеАю соль (ПВСК) при обработке его едким калием. Далее пиридин экстратаруют эфиром, и водный раствор выпаривают досуха .ПВСК содержит 18,26% серы, что соответствует степени этерифи-кации — 92,5%. Для приготовления стандартного раствора, 0,4380 г ПВСК растворяют в 1 л воды. Приготовление гликольхитозана по Сендзи [68 , 69] Для приготовления гликольхитозана 10 г тонко измельченного хитина обрабатывают 42%-ным раствором едкого натра в течение 2 ч при 20°. Затем хитин отжимают до тех пор, пока он не станет весить примерно в 4 раза больше своего первоначального веса в сухом виде. Щелочной хитин диспергируют в 2,5 части (от его веса) измельченного льда, добавляют 42%-ный раствор едкого натра до получения 12%-ного раствора. Смесь обрабатывают 10 г окиси этилена. Затем ее медленно нагревают до 25°, выдерживают 2 ч при 25—30° и еще 12 ч при 60°. Образующийся гликольхитозан осаждают при прибавлении ацетона и этанола. Продукт очищают повторным осаждением его водного раствора в этаноле Согласно измерению вязкости степень полимеризации этого продукта около 600; он количественно осаждает лигносульфоновую кислоту. Для приготовления стандартного раствора гликольхитозана 2,5 а продукта растворяют в 1 л воды и подкисляют уксусной кислотой до pH 3—4. Концентрацию аминогруппы (NHj) определяют титрованием стандартным раствором сульфоната калия поливинилалкоголя (ПВСК). Приготовление анилинформальдегидной смолы для обмена анионов, согласно Каван и Китаури [31] К 40%-ному раствору формальдегида, содержащему 2 моля формальдегиду прибавляют при комнатной температуре раствор 1 моля анилина в 3 н. соляной кислоте, содержащей 2 моля хлористого водорода. Прозрачный раствор быстро загустевает с самопроизвольным выделением тепла и образует желатиноподобную массу красного цвета. После охлаждения массу промывают, измельчают и снова промывают в дистиллированной воде. Затем продукт кипятят 10 мим в 1 н. соляной кислоте с 0,2 моля фруктозы, вызывая необратимое связывание небольшого количества сахара. Смолу промывают водой, разбавленным аммиаком и снова водой. ГЬ-лученный светло-желтый порошок сушат при 70—80°. Сушка порошка при более высокой температуре снижает абсорбционную емкость смолы. Приготовленная таким образом смола, может быть использована для количественного поглощения лигносульфоновой кислоты без потери сахаров. При экстракции 1,5 н. соляной кислотой и 5%-ным раствором едкого натра смола дает элюаты, не восстанавливающие раствор Фелинга. Для определения содержания редуцирующих сахаров в отработанном сульфитном щелоке 5 мл щелока подкисляют 0,7 мл ледяной уксусной кислоты, свободной от редуцирующих продуктов. Объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой и обрабатывают его 5 мин 5 г анилинфор-мальдегидной смолы. Затем раствор фильтруют и 10 мл его пропускают через колонку, содержащую 2 г смолы. Колонку промывают дистиллированной водой до тех пор, пока объем фильтрата не достигнет 50 мл. В 20 мл этого раствора определяют содержание редуцирующих сахаров по Бертрану. Приготовление лакказы Приготовление лакказы из японского лака по Хигучи [25] Около 800 г японского продажного лака перемешивают ^ешалкой) с 2 л холодного ацетона, а нерастворимую часть отфильтровмщот и промывают холодным ацетоном до тех пор, пока фильтрат не станет прозрачным. Осадок в течение ночи хранят в холодильнике с 1,5 л дистиллированной воды. Голубой раствор лакказы фильтруют и прибавляют к нему при перемешивании 150 г сульфата аммония, вызывая выделение незначительного осадка. После отделения осадка на центрифуге верхний слой насыщают при 40° сульфатом аммония. Голубой осадок отделяют центрифугированием, растворяют в малом количестве дистиллированной воды и диализируют. Диализированный раствор используют как раствор энзима. Приготовление лакказы из Psalliota по Фрейденбергу [17]. Около 2 кг свежих молодых грибов гомогенизируют в фосфатном буферном растворе (pH 6,5, 0,05 молярный), смешивают с 800 г морского песка и прессуют при 450 ат. Остаток дважды экстрагируют 250 мл буферного раствора и прессуют. Объединенные фильтраты немедленно охлаждают до 0°С. К фильтрату прибавляют по каплям при перемешивании сильно охлажденный метанол в течение 2 ч до тех пор, пока соотношение воды к метанолу не достигнет 3 : 2. Затем смесь центрифугируют и добавляют к ней еще холодный метанол таким же способом, пока соотношение воды к метанолу не достигнет 1 : 3. Образовавшийся осадок выделяют центрифугированием и затем встряхивают в течение 1 ч с 200 мл холодного буферного раствора в присутствии небольшого количества стеклянной дроби. Смесь снова центрифугируют, и остаток экстрагируют буферным раствором. Затем в светлый раствор по каплям добавляют метанол до тех пор, пока соотношение воды к метанолу не достигнет 3 : 2. Раствор центрифугируют и далее разбавляют метанолом до соотношения 1 : 3. Полученный осадок дважды экстрагируют 200 мл буферного раствора. Если раствор еще сильно окрашен (что может случиться, если грибы не прессуют сразу же после гомогенизации), то осаждение метанолом необходимо повторить снова. Раствор энзима хранят при —25°. Его активность не меняется в течение длительного времени. Активность раствора измеряют единицами гидрохинона по Греггу и Миллеру [19] и Тисьеру [76]. Такой раствор энзима не содержит тир озиназы. Приготовление раствора энзима из Aspergillus oryzae по Грону и Ширбауму [20] Питательный раствор II, приготовленный по Хеннебергу [24], с целлюлозой. измельченной на вибрационной мельнице, в качестве единственного источника углерода, инокулируют Aspergillus oryzae и инкубируют 9—10 дней при 30°. После этого слой мицелия удаляют и раствор центрифугируют. Осадок и мицелий хорошо измельчают с морским песком п встряхивают в течение 8 ч с 150 мл воды, содержащей несколько капель толуола. Смесь снова центрифугируют, а объединенные растворы используют для экспериментов по энзиматической деградации размолотой древесины. ТОВАРНЫЕ ПРЕПАРАТЫ ЛИГНИНА За последние годы на мировом рынке появилось несколько новых препаратов лигнина, некоторые из них будут рассмотрены ниже. Индулин, Западно-Виргинская целлюлозная и бумажная компания производит индулин (см. Брауне, 1952, стр. 111) трех типов: А, В и С [79]. Эти виды индулина представляют собой смесь щелочного лигнина и тиолигнина с 13,9, 12,7, 11,5% метоксилов и 0,4, 9,2, 20% золы, соответственно. Индулин А содержит 95,5% органического вещества. Суспензия его в воде имеет pH 3,4. Он растворим в кислородосодержащих растворителях и в водной щелочи . Индулин В представляет собой чистую натриевую соль, содержащую 1—2 моля натрия на структурную единицу лигнина. Он растворим в воде; Ю ный раствор его имеет pH примерно, 9. Индулин С также является натриевой солью. Он содержит 1 моль натрия, связанный с лигнином, и примерно около 3 молей неорганических солей. Его водный раствор имеет pH 9,6. Имеются также препараты индулина для специальных целей, индулин XF-1, -2, -3, XIP-1, XD-1, ХО-1 и -2, XYL-1, -3, и -6, и ХМ. Препараты индулина могут быть использованы для удаления и получения протеинов и энзимов , в качестве изолирующих агентов, для стабилизации асфальтовых эмульсий, диспергирования красителей, как добавки к бетону и в пластины аккумуляторов, а также как наполнители для винильных пластиков и каучуковых латексов. Индулин-70-GR-S осажден вместе с бутадиенстирольным сополимером и является последним представителем в группе индулинов. Лигнозит. Технический лигносульфонат кальция производится и продается различными бумажными компаниями под фирменным названием Лигнозит [60]. Лигиозит представляет собой тонко измельченный коричневый порошок, полностью растворимый в воде. Продукт содержит: 80% лигносульфоната кальция с 8,5% метоксилов; 77,1% серы; 7,2% кальция (как окись кальция); 0,1% железа и алюминия. При щелочном гидролизе лигнозит дает .около 7% ванилина .При окислении с нитробензолом или определенными окисями металлов образуется значительно большее количество ванилина наряду с другими продуктами окисления такими, как ванилиновая кислота, гваякол, ацетованилон, 5-кар-боксиванилин и 5-карбоксиванилиновая кислота. Лигнозол. В Канаде различные фирмы [40] выпускают серию лигносульфоновых препаратов-. Лигнозол BD, SF, TSE, XD , SFX и др. Лигнозол BD является лигносульфонатом кальция, содержащим 6—8% кальция (как окись кальция) и около 20% сахаров Лигнозол SF имеет 12% кальция и 5% сахаров. Лигнозолы TSE и XD содержат не более 1% кальция и 20% сахаров. Лигнозол SFX содержит меньше 0,1% кальция и только 7% сахаров. Кроме этих твердых препаратов, продаются в виде растворов или паст лигнозол: В(рН 3,7—4); TS(pH 4,5—6); Х(рН 6,0—7,5). Марасперс, маратан, мараселл и маракарб. Достаточно чистые, свободные от сахара лигносульфонаты, в качестве диспергантов выпускают различные фирмы в четырех видах под названием «Марасперс» С, СВ, СЕ и N [44]. Марасперс С содержит: 5,8% общей серы, из которой 5,15% органически связаны; 3,75% кальция (как окись кальция); 12% метоксилов; 80% лигносульфоната кальция. Раствор марасперса (3%-ный) имеет pH 7—8. Марасперсы СВ н N представляют собой лигносульфонат натрия, в состав которого входят: 1,7% и 6,5% общей серы; 10, и 11% натрия (как окись натрия); 12,64% н 10,6% метоксилов; 99,85 и 80% лигносульфоната натрия, соответственно. Их 3%-ный раствор имеет pH 8,5—9 п 7—7,5; все они полностью растворимы в воде. Марасперс СЕ — является натриевой солью, на 80% растворимой в воде. Она рекомендуется для использования в качестве дисперганата при бурении нефтяных скважин. Марасперс С используют для тех же целей, а также для изготовления гипсовых и керамических изделий. Марасперс СВ — диспергирующий агент для красителей, пигментов, газовой сажи и для флотации руд. Марасперс N используют как диспергант для красителей, пигментов, инсектицидов и для очистки. Другой лигносульфоновый продукт маратан представляет собой хорошо очищенный лигносульфонат натрия, содержащий 70°/о танина; «Мараселл»— лигносульфонат натрия, используемый как ингибитор наки-пеобразования в котлах. «Маракарб С, N и NC»—сложная смесь щелочных солей продуктов превращения сахаров древесины и солей низкомолекулярных лигносульфоновых кислот. «Маракарб С» — является кальциевой солью, содержащей 25— 40% лигносульфоната кальция; N — натриевая соль с 25—40% лигносульфоната; NC — является смесью, содержащей 5—10% кальциевых и 20—30% натриевых солей. Маракарб N и С весьма клейкие препараты, которые могут быть использованы в качестве связующего (при брикетировании), клеящего и увлажняющего материала. «Норлиг А» — неочищенный лигносульфонат кальция, содержащий 20% редуцирующих сахаров и 10% золы. Он может быть использован в качестве крепителя при устройстве дорог, в производстве линолеумной пасты, при изготовлении литейных форм, наждачных кругов и т. п. Баум с сотрудниками [1] изучали влияние состава щелока и условий варки на лигносульфонат, осаждаемый известью в процессе Говарда (см. Брауне, 1952, стр. 411). Результаты исследований показали, что наибольшее осаждение лигносульфоната может быть достигнуто из отработанного щелока при варке целлюлозы с наименьшим перманганатным числом. Мидол (см. Брауне, 1952, стр. 105, 107). Орзан. Компания Кроун-Целле-брах производит серию лигносульфонатов под маркой «Орзан» [10]. Орзан А. Является лигносульфонатом аммония, содержащим: 55% лигносульфоновой кислоты; 16,7°/о редуцирующих сахаров; 2Э°/о азота. Он может быть использован в качестве удобрения [2—4]. Выпускают еще четыре типа орзана разных марок (АН; AZ; S; SZ; TN; NZ и др.). Орзан АН, содержит 63,1—65% лигносульфоновой кислоты, 15,5—8,3% сахаров и 3,7—3,5% общего азота. Орзан AL — 45 представляет собой 45%-ный раствор оразана А Орзан S — высушенный распылением лигносульфонат натрия, содержащий 49% лигносульфоновой кислоты, 6,5% натрия, 10,6% редуцирующих сахаров и менее 0,2% кальция. Орзан SL-50 представляет собой 50%-ный раствор орзана S. Орзан TANZ — это модифицированный лигносульфонат аммония, содержащий 92,2% растворимых твердых веществ, 7,5% влаги и 36,2% танина. Его изготовляют специально как дубитель [54]. Полифон. Многочисленные сульфонаты разных степеней сульфирования производятся Западно-Виргинской бумажной компанией под фирменным названием «Полифон» [80]. Полифоны марок Н, О, Т, R и F содержат 5,8, 10,9, 19,7, 26,9 и 32,8% сульфоната натрия соответственно. Эти виды полифона готовят сульфированием очищенного однородного лигнина. Поэтому они свободны от сахаров, гемицеллюлоз и других продуктов распада целлюлозы. Их используют в следующих направлениях: как клеи; для стабилизации почвы; для предотвращения замораживания; для обеспыливания дорог и улиц; как дубители; как вяжущие средства при изготовлении кирпичей и литейных шишек. Кроме того, эти виды полифона употребляют при гранулировании руд и угля, в кера- мическом произвдостве, для умягчения воды, при флотации руд. Эти продукты имеют применение также в качестве эмульгаторов—стабилизаторов эмульсий, в виде добавок к цементу, как диспергаторы при бурении нефтяных скважин, как очищающие агенты, в виде добавок к инсектицидам, пр т рафинировании металлов электролизом, для изготовления линолеумных паст [11, 12, 16, 32, 33, 42]. Томлинит «Зевахарц», выпускаемый фирмой бумажной компании Вальд-гоф (Маннгейм) описан Зоном [70] в статье о применении щелочного лигнина И лигнина сульфитных щеловок в качестве агента, усиливающего каучук Технический ванилин. Технический ванилин, приблизительно 97%-ной чистоты , в настоящее время многотоннажно получают из сульфитного щелока на заводах «Бумажной компании Онтарио» (Канада). ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИГНИНА Обзоры. В течение последних 10 лет было опубликовано много обзоров, в которых рассматривались разные варианты направлений утилизации лигнина. В этих работах отражено широко распространенное мнение о желательности устранить загрязнение водоемов лигнином и необходимости изыскания экономически целесообразных методов использования этого бесполезно расточаемого продукта. Общий обзор по утилизации лигнина был сделан Шурбе [66], краткий Харрисом [23], и более исчерпывающий Мереуэзером [55] Шном и Диссен-бергом [8], а также Богомоловым и Соколовой [1а]. Краткий обзор природы лигнина и его применения сделал Рафф [61], Брауне [5] рассмотрел значение лигнина как растительного сырья. Майрих [43] оценил использование лигнина в производстве ванилина, фенолов, смол, дубильных агентов, пермутоидов, клеев, диспергаторов, и вяжущих средств для дорог. Утака [77] приводит литературу, опубликованную с 1945 г. в Японии, по утилизации лигносульфонатов, лигнинных смол, эмульгаторов, агентов, усиливающих каучук, и дубильных веществ. Краткий обзор по ионообменным смолам из лигнина сделали Ганьон и Буйвен [18]. Везер [78] и Мартен [53] опубликовали обзоры о новых успехах по использованию лигнина и отработанных сульфитных щелоков. Краткий доклад по использованию сульфитного щелока сделан Маршаллом [48]. Обзоры на эту тему представлены Маршаллом [45—47], а также Маршаллом и Джонсоном [28, 49]. Библиография, охватывающая 1952 и 1953 гг. представлена Маршаллом и Нитом (51, 52], а за 1964 г. Маршаллом и Макдональдом [50]. Шипиони [67] рассмотрел утилизацию сульфитного щелока в производстве фенольных-лигнинных смол. Сапотницкий [64] недавно сделал обзор (с 23 ссылками) использования лигносульфоновой кислоты, в частности, для производства ванилина. Использование лигнина в почвах. Уртубизе [27] сообщил об испытаниях сульфитного щелока (лигнозол) как стабилизатора почвы. О других направлениях исследований, проведенных в этой области, см. главу 22. Использование лигнина в пластиках, Хэм и Палмер [22] рассмотрели приготовление лигнинных смол из различных типов промышленных лигнинов, получаемых в виде отходов при осахаривании древесины и обработке целлюлозы. Ху и Вен [26] приготовили пластики, из лигнина багассы, нагревая его до 150° с фурфуролом и анилином в присутствии 0,2% серной кислоты. Об этом же сообщает Чен [7] на основе своих экспериментов Он нагреват багассу с 19—22% от ее веса фенолом и 4% серной кислоты . Добавка формальдегида улучшала показатели прочности продукта, обладавшего высокой сопротивляемостью против воздействия кислот, но недостаточной прочностью при его обработке щелочами. По Кларку [9], лигнинные отходы осахаренных кукурузных кочерыжек использовали как наполнители в фенольных смолах с получением продуктов, имеющих низкие показатели при испытании на изгиб и небольшую водопог-лощаемость. Киппган [37] сообщил, что при нагревании в течение короткого времени 200 г лигнина из осахаренной древесины со 100 г фенола в п [исутствни 1 г концентрированной соляной кислоты при 130° он получил продукт конденсации фенола, весьма похожий на фенолформальдегидные смолы при кислотной конденсации. Как он установил, 50—70% фенола, используемого в пластиках, может быть заменено лигнином. В Италии из относительно чистого щелочного лигнина были получены термопластичные смолы с высокой степенью коллоидальной дисперсности, [71, 72]. Соргато описал этот процесс следующим образом. Чистые древесные опилки хлорируют 1 ч при 35°, гидролизуют 20 мин серной кислотой (удельный вес 1,71) и нейтрализуют при 3%-ной консистенции щелочью. Через 12 ч студнеобразную массу фильтруют, промывают 0,1%-ной соляной кислотой водой и сушат при 40—45°. Для получения синтетических смол массу, содержащую 60% твердых веществ, перемешивают, образуя тиксотропную жидкость. При обработке под давлением при 170° происходит, по-видимому, увеличение реакционной способности лигнина, вызываемое высвобождением фенольных гидроксильных групп. Термореактивность лигнина увеличивалась при конденсации его под давлением с формальдегидом; добавка фенола, фурфурола или карбонильной ¦смолы улучшали пластичность материала. Формующийся порошок может быть приготовлен обработкой лигнина фенолом с отверждением смеси, содержащей формальдегид. Такой порошок, содержащий 40% лигнина и 8% фенола, дает пластики со свойствами, подобными фенолформальдегидным смолам. Катцен с сотрудниками [29, 30] предложили использовать для приготовления пластических масс «метанольный хлорлигнин» (см. главу 10) путем превращения его в эфиры фталевой кислоты. Они считают, что эти смолы прочнее других и окрашены в более светлые тона. Использование лигнина в ионообменных смолах. При нагревании концентрированных сброженных лигносульфоновых кислот в течение 24 ч при 140° с серной кислотой (или 10%-ной соляной кислотой) и 6°/о формальдегида (из расчета на содержание твердых лигносульфоновых кислот) Кин [34, 35] получил твердую катионообменную смолу с хорошей обменной емкостью. Другую удовлетворительную катионообменную смолу Кин получил конденсацией лигносульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом. Серия таких смод названных лигниниты, была получена Кином [36] обработкой концентрированного лигносульфоната кальция (15е Бомэ) концентрированной серной кислотой. Затем лигносульфоновые кислоты сушили и промывали водой, получая лигнинит Lf 10. Если отработанный лигносульфонат кальция (27° Бомэ) конденсировали с формальдегидом в присутствии соляной кислоты в течение 8 ч при 90—100°, то образовывалась желеподобнан масса. Эту массу сушили, промывали и стабилизировали уротропином, получая лигнин LflO. Конденсация лигносульфоновой кислоты (27° Бомэ) с фурфуролом в присутствии соляной кислоты давала лнгнинит Lf 15/йэ- Нагревание отработанного лигносульфоната кальция (27° Бомэ) с 75% (по весу) серной кислоты и формальдегидом в течение 8 ч при 200° давало лигнинит Lfl4/LUe. Все эти ионообменные смолы имели обменную емкость 1,7—2,1 миллиэквивалента на 1 г; содержали сульфокислые и метилсульфокислые группы Хачихама с сотрудниками [21] получили катионообменную смолу с 50— 70%-ным выходом, нагревая 100 г отработанного сульфитного щелока, содержащего 20% твердых веществ, с 22 мл 30%-ного формальдегида и 20—40 мл концентрированной серной кислоты в течение 2—3 ч при 95°. Эта смола имела обменную емкость 0,3—0,35 миллимоля калия на 1 г. Усиливающий агент для каучука. Согласно Муррею и Ватсону [56, 57], сырой GR-S-латекс, содержащий неокисленный натриевый лигнин, более устойчив к высоким температурам по сравнению с латексом, в состав которого входят другие стабилизирующие агенты. Натриевый лигнин защищает латекс в течение длительного времени при хранении его в условиях жаркого климата. Как было найдено, вулканизированный каучук, содержащий натриевый лигнин, во многих отношениях превосходит каучук, имеющий другие стабилизаторы. Рафф [62] утверждает, что окисленный лигнин, осажденный с латексом GR-S и после перемешивания подвергнутый вулканизации, дает вулканизат, который по своим физическим свойствам соответствует вулканизатам GR-S, содержащим сажу. Окисление щелочного лигнина осуществляют пропусканием воздуха в водный раствор его натриевых солей или обработкой сухой натриевой соли горячим воздухом и кислородом с катализатором или бгз такового. Лучшие результаты были получены со щелочным лигнином осины, который окисляли при pH около 10 до тех пор, пока его точка плавления не поднялась с 160—170° до 250°. В процессе окисления количество метоксилов сократилось с 19,75 до 14,6%, тогда как вязкость 10%-ного раствора увеличилась с 4 25до 5 55сантипуаз ф целлосо ль® ) Активный гидролизный лигнин, используемый в резиновой промышленности, получают при нагревании гидролизного лигнина древесины с едким натром в течение 4 ч при 180° (см. Чудаков с сотрудниками [73]). Добавка лигнина (из крафт-варок) сосны и соломы в натуральный каучуковый латекс в присутствии 3%-ной муравьиной кислоты заметно усиливает каучук [75]. Лигнин как дубильный агент. По Ричи [63], лигносульфоновая кислота, очищенная посредством ее основной кальциевой соли, могла конденсироваться с фенолом и формальдегидом, образуя смолу, растворимую в воде и пригодную для использования в качестве дубильного агента. Конденсацию гидролизного лигнина с фенолом осуществляют или под давлением при 200—220®, или при атмосферном давлении при 170—180° в присутствии серной кислоты как катализатора. Дальнейшая конденсация с формальдегидом дает термопластичную смолу. Липсиц и Доллар [41] конденсировали лигнин с полиоксифенолами (см. Брауне, 1952, стр. 497) для улучшения его дубящих свойств. С этой целью они тщательно смешивали равное количество лигнина и резорцина, а также добавляли достаточно эфира, чтобы образовать пасту. Затем в смесь прибавляли концентрированную соляную кислоту в количестве 10% от веса лигнина и нагревали ее с обратным холодильником в течение 2—3 ч. После этого смесь выливали в воду, а остаток несколько раз экстрагировали водой. Таким образом был получен резорциновый лнгнин со 100%-ным выходом. Мидол конденсировали с 4 молями резорцина, получая резорциновый мидол с 14,5% метоксилов, 17% гидроксилов и молекулярным весом 1285. (рассчитанным на основе 6 метоксильных групп) или 1300 (из расчета на прибавление 4 групп резорцина). Индулин реагировал с 5 молями резорцина, давая резорциновый индулин с 8,8% метоксилов, 16,8% гидроксилов, и молекулярным весом 1410 (рассчитанным по содержанию метоксилов) или 1390 (рассчитанным на основании присоединения 5 молей резорцина на 4 метоксильные группы). Оба продукта конденсации обладали хорошими дубящими свойствами. Лигносульфонат магния (2,5% магния, 6,5% серы, 10% метоксилов, 11% гидроксилов) конденсировали с резорцином. В результате был получен продукт конденсации , содержавший 0,22% магния, 20% серы, 7,9% метоксилов и 16,6% гидроксилов, т. е. отношение гидроксилов к метоксилам равнялось 3,8 : 1. При дополнительном сульфировании этот продукт давал сульфированный продукт конденсации с 4,2% серы, 7,2% метоксилов и 16,9% гидроксилов, т. е. отношение гидроксилов к метоксилам равнялось 4,3: 1. Этот продукт обладал превосходными свойствами дубителя. Сарнецкий [65] приготовил дубильные агенты декатионированием основного кальциевого сульфитного щелока при помощи катионообменных смол, полученных из лигносульфоновых кислот. По вопросу других дубильных агентов — производных лигнина — см. главу 12. Разные направления использования лигнина. Мак-Интош и Кейлен [42] описали использование щелочного лигнина (индулина С) в качестве стабилизатора асфальтовых эмульсий. Лаусон и Кейлен [39] рассмотрели применение индулина А в качестве дефлокулянта для керамической промышленности. Барждесс [6] также описал использование лигнина в керамических процессах. Хачихама с сотрудниками [58] детально исследовали способы использования лигнина осахаренной древесины, получаемого действием концентрированной серной кислоты на красную сосну, и содержащего около 30% нелиг-нинного материала. Они нашли, что при использовании этого лигнина как редуцирующего агента для нитробензола было получено по меньшей мере 41% азоксибен-зола, 73% азобензола и 28% анилина. При восстановлении о-нитротолуола было получено, примерно, 20% антраниловой кислоты. Согласно Оллила и Харва [59], лигнин промышленной обработки осахаренной древесины после пропитки его хлористым цинком или фосфорной кислотой и карбонизации при 700° может быть использован для производства активного угля. 1 г,активного угля адсорбирует около 700 мг метиленблау. |
