Химия и технология компонентов
жидкого ракетного топлива

DjVu

      В настоящее время химическое топливо применяется как источник энергии для автомобилей, тепловозов, кораблей, летательных аппаратов. Используется оно и в тепловых электростанциях. На долю других источников энергии для двигателей приходится относительно небольшая часть. Постепенно химическое топливо будет вытеснено внутриядерными, электрическими, электроплазмен-ными, ионными, фотонными и другими источниками энергии.
      В летательных аппаратах замена химического топлива на другие источники энергии наиболее сложна, что объясняется необходимостью сохранения максимального отношения массы полезной нагрузки к общей массе летательного аппарата.
      Как следует из теории, наилучшими топливами для летательных аппаратов являются те, которые обладают большими энергетической эффективностью, плотностью и степенью газообразования. Продукты их сгорания должны иметь благоприятные термодинамические свойства, низкие температуры конденсации и не диссоциировать при возможно более высоких температурах.
      Топлива обязаны иметь хорошие эксплуатационные свойства: высокую прокачиваемость при низких и высоких температурах, а также при пониженном внешнем давлении; хорошую охлаждающую способность; оптимальные испаряемость, воспламеняемость, горючесть, высокую стабильность и низкую коррозионную активность (особенно это относится к долгохранимым топливам). Токсичность топлив и продуктов их сгорания должна быть низкой. Широкая сырьевая база, доступность получения для массовых топлив также имеют очень большое и часто решающее значение.
      Получить топлива, удовлетворяющие всем приведенным требованиям, нелегко, так как многие из этих требований противоречивы. Например, исходя из условий длительного хранения, топлива должны иметь низкую испаряемость, возможно меньшие воспламеняемость и горючесть. Напротив, исходя из условий рабочего процесса, воспламеняемость и горючесть должны быть высокими, а испаряемость — не слишком низкой.
      Рассмотренные требования ограничивают выбор элементов, которые должны входить в состав топлива. В качестве горючих можно использовать лишь водород, углерод и легкие металлы — литий, бериллий, бор, алюминий, в качестве окислителей — кислород, фтор и хлор. В условиях Земли использование фтора нежелательно из-за токсичности продуктов сгорания, а хлор образует продукты сгорания, с большой молекулярной массой. Кроме того, теплота сгорания элементов с хлором невысока, а некоторые продукты сгорания токсичны. Однако многие фториды и хлориды металлов имеют гораздо более низкие температуры плавления и кипения по сравнению с оксидами. Это благоприятно сказывается на параметрах течения продуктов сгорания в сопле. Использование металлов сдерживается высокими температурами конденсации их
      з
      окислов, что влечет за собой потери на двухфазность потока продуктов сгорания. Высокие температуры конденсации, стоимость, в отдельных случаях токсичность и неблагоприятные эксплуатационные свойства ограничивают широкое внедрение легких металлов в качестве горючих для летательных аппаратов.
      Таким образом, лишь водород и углерод в настоящее время широко используются в качестве горючих элементов. В состав ракетных горючих часто входит азот. Применение азота выгодно тем, что он позволяет: 1) снизить температуру горения; 2) получить эндотермические горючие (например, гидразин и его алкил-гомологи, которые имеют лучшие энергетические характеристики по сравнению с углеводородами). Следовательно, используя водород, углерод и азот, можно получить три типа горючих, которые и применяются в настоящее время в ракетной технике — углеводороды, азотоводороды и амины. Для космических ракет начинают широко использовать жидкий и шугообразный водород, хотя он имеет низкие температуру кипения и плотность.
      Для получения ракетных окислителей помимо кислорода и фтора применяют также хлор, азот и горючие элементы — водород и углерод. Это позволяет получить кроме жидких кислорода и фтора разнообразные окислители — перекись водорода, четырех-окись азота и азотную кислоту, хлорную кислоту, тетранитрометан, соединения фтора с азотом, хлором, кислородом и др.
      Современная классификация жидких ракетных топлив (ЖРТ) по химическому признаку представлена на рис. 1, Кроме двухкомпонентных ЖРТ применяются унитарные топлива, в которых в едином веществе представлены горючие и окислители.
      Гетерогенные и гомогенные металлизированные топлива должны являться дальнейшим этапом в развитии химических ЖРТ.
      Сравнительная характеристика энергетических свойств двухкомпонентных ЖРТ представлена в табл. 1. При больших степенях расширения (в вакууме) удельные импульсы тяги не всегда коррелируются с соответствующими характеристиками энергетических показателей топлив на уровне моря. Например, наибольший удельный импульс при большой степени расширения имеет топливо гидрид бериллия — фтор, а при малых степенях расширения — водород с фтором и моноокисью фтора 1). Таким образом, для получения наибольшей энергетической эффективности на разных ступенях космических ракет необходимо применять различные ракетные топлива. Вообще же отметим, что выбор того или иного ракетного топлива определяется не только энергетической эффективностью, а главным образом назначением ракет и условиями применения топлива.
      Из изложенного следует, что перспективы применения и развития ЖРТ в течение ближайших 30 — 50 лет благоприятны. Анализу физико-химических и эксплуатационных свойств ЖРТ посвящено несколько работ [1 — 9].
      Цель настоящей книги — рассмотрение структуры и строения, физических и химических свойств, а также технологии получения компонентов ЖРТ.
      4) Наивысший удельный импульс можно, вероятно, получить на трехкомпонентных топливах [1]. Например, топлива Оз — Be — Нг и Ог — Ёе — Й2 при оптимальных соотношениях компонентов имеют максимальные удельные импульсы.
     
      Часть I. ОКИСЛИТЕЛИ
     
      Глава 1. КИСЛОРОД
      К кислородным окислителям относятся окислители на основе кислорода и озона. Хотя озон эффективнее кислорода, он пока не применяется из-за большой чувствительности к внешним воздействиям и довольно высокой стоимости получения. До сих пор не применяют и смеси кислорода с озоном.
      Впервые кислород в качестве ракетного окислителя предложен К. Э. Циолковским.
      Кислород — самый распространенный элемент на ?емле. В роде его содержится 88,81%, в доступной земной коре — 47,3%, в воздухе — 23,0 % (по массе).
      Структура. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов 160 (99,759 %),‘Ю (0,037%) и 180 (0,204 %). Искусственно получены еще три радиоактивных изотопа 140, 1Б0 и 190 с соответствующим периодом полураспада 76,5; 126 и 29,5 с.
      Молекула кислорода содержит два неспаренных электрона. Таким образом, при образовании 02 не все электроны объединяются в пары. Два атома кислорода во внешних электронных оболочках содержат 8 связывающих и 4 разрыхляющих электрона, поэтому в молекуле кислорода получаются две электронные связывающие пары.
      Исходя из энергии МО, наиболее энергетически выгодным размещением является 2рхл 2рул, а не (2рхя)2.
      Экспериментально установлено, что молекулы Ог магнитны. Жидкий кислород притягивается магнитом, подобно железу.
      Образование молекулы О4 невозможно потому, что неспаренные электроны в молекуле 02 являются разрыхляющими. Однако соединение Оз может образоваться, поскольку один атом кислорода «поставляет» два связывающих электрона.
      Основное состояние молекулы 02 обозначают 32-. Молекула 02 имеет два электронных состояния, которые близки по энергии к основному. Это — синглетные состояния Ag и 12g+. Свойства синглетных состояний значительно отличаются от триплетных (основных). 32-Состояние лежит на 0,97 эВ ниже, чем 1Д-состоя-ние, характеризующееся нормальной двойной связью, результирующий спин которой равен нулю. В свою очередь состояние распсложено на 0,67 эВ ниже Е-состояния.
      Время жизни молекул в состоянии 2 оценивают в 7 с, а Д — 2700 с [Ю].
      ) Реакционная способность химических соединений, их физико-химические и эксплуатационные свойства в значительной степени определяются структурой соединений. Поэтому в каждом разделе кратко рассматривается структура компонентов ЖРТ.
      Рис. 2. Уровни переходов и электронные состояния молекулы 02 и ее димеров.
      Для синглетного кислорода характерны парные переходы, происходящие при образовании контактного комплекса (рис. 2). Расчет выполнен из предположения, что время жизни комплекса соударения составляет 10~13 с.
      Как правило, принимают, что разрыхляющая орбиталь уменьшает порядок связи на единицу. Потеря электрона, например, при образовании Оз сопровождается упрочнением молекулы — энергия связи увеличивается с 494 до 624 кДж/моль. Вероятнее всего, электроны на внутренних орбиталях молекулы 02 расположены не совсем произвольно. Поскольку отталкивание сильнее для электронов с одинаковым спином, то 12 внешних электронов расположены, вероятно, около вершин двух фигур, одна из которых содержит 5 электронов одного, вторая — 7 электронов противоположного направления. Таким образом, должен существовать другой набор с таким же количеством электронов и примерно такой же энергией, как и в случае парамагнитного кислорода, но имеющий по 6 электронов в каждом наборе. Этот набор характерен для синглетного кислорода.
      Для кислорода в твердом состоянии характерно проявление полиморфизма — при понижении температуры структура кислорода изменяется от у- к |3- и, наконец, к a-форме. а-Форма кислорода существует в интервале 43,80 — 54,7 К, p-форма — при 23,89 — 43,80 К. а-Форма кислорода устойчива при температуре ниже 23,89 К. Формы аир антиферромагнитны, у-форма — парамагнитна.
      Для определения полной энергии и распределения электронной плотности автором совместно с В. С. Черкасовым для кислорода и других молекул компонентов ЖРТ выполнен квантово-механический расчет методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП). Этот метод по сравнению с неэмпири-чёским подходом имеет упрощения: 1) в расчет включены только валентные электроны; 2) пренебрежение рядом интегралов; 3) оценка оставшихся интегралов в матричных элементах оператора Фока с привлечением экспериментальных данных для атомов и различных интерполяционных формул.