Катализ

DjVu

      ВВЕДЕНИЕ
      Наука стремится не только понять и объяснить происходящие в природе и технике процессы, но и активно воздействовать на них, ускорять эти процессы, направлять их в желательную для нас сторону.
      В основе управления химическими реакциями лежит учение о скоростях химических реакций и катализе.
      Что же такое катализ?
      Катализ — это искусственное ускорение химической реакции под воздействием особых веществ, называемых катализаторами. Одна из особенностей таких веществ состоит в том, что к концу реакции они остаются без изменения и как будто не принимают участия в реакции. На первый взгляд эти вещества кажутся как бы «посторонними». Так раньше и думали. Но теперь известно, что
      катализаторы, оставаясь к концу реакции без изменения, принимают в ней самое деятельное участие.
      Как правило, количество катализатора, необходимое для ускорения химической реакции, невелико — иногда всего лишь миллионные и даже миллиардные доли грамма на килограмм веществ, между которыми протекает химическая реакция.
      Катализ играет очень важную роль во многих отраслях промышленности: в химической, пищевой, нефтеперерабатывающей, фармацевтической и других. Целый ряд важных химических производств вообще не мог бы существовать без применения катализаторов.
      Основные представления о скоростях химических реакций и катализе мы и попытаемся изложить в этой книжке.
     
      1. ОТКРЫТИЕ КАТАЛИЗА
      Уже в далёком прошлом было замечено, что если добавить к веществам, между которыми происходит химическая реакция, небольшое количество других веществ, то скорость химических процессов значительно увеличивается. Так действует добавка дрожжей в тесто, солода — при варке пива, добавка в молоко сычуга при сыроварении и т. д. Однако научные исследования этого явления—явления катализа— начались только в прошлом веке.
      В XVIII и начале XIX веков серную кислоту (H2S04) получали так называемым «камерным» способом: сжигали серу вместе с селитрой (ЫаЫОз). Газы, получаемые в результате сгорания серы, переводили в большие стеклянные бутыли (впоследствии бутыли были заменены большими свинцовыми камерами, давшими название этому способу). На дно бутылей или камер наливали воду, в которой газы растворялись, и образовывалась серная кислота.
      Если сжигать одну серу, то при этом, как известно, образуется сернистый газ. Реакцию сгорания серы можно представить таким химическим уравнением:
      сера кислород двуокись серы (сернистый газ)
      Но растворяя в воде сернистый газ (двуокись серы), получить серную кислоту ещё нельзя. Серная кислота получается при растворении в воде трёхокиси серы ..
      Следовательно, к молекуле двуокиси серы необходимо добавить ещё атом кислорода и только после этого полученный газ растворять в воде. Этот атом кислорода и присоединяется к сере, если её сжигать с селитрой. Что при этом происходит?
      Французские химики Клеман и Дезорм исследовали камерный процесс получения серной кислоты. Своё исследование они опубликовали в 1806 году. В то время химики предполагали, что роль селитры, которая богата кислородом, сводится лишь к простому окислению серы непосредственно в трёхокись. Но Клеман и Дезорм убедительно доказали, что того количества селитры, которое обычно берётся для камерного процесса, нехватило бы на перевод всего сернистого газа (S02) в трёхокись серы (SO3). Для этого понадобилось бы селитры в десять раз больше. Они правильно решили, что всё дело заключается в тех красно-бурых парах—окислах азота,—которые образуются при прокаливании селитры (когда сгорает сера) и вместе с сернистым газом попадают в камеры. При этом количество окислов азота во время реакции практически не изменяется.
      Так обнаружили катализирующее действие окислов азота.
      Однако это открытие вскоре было забыто.
      В 1811 году русский учёный Константин Кирхгоф, исследуя процесс осахаривания крахмала с помощью солода, заметил, что если долгое время нагревать пшеничный крахмал с водой, слегка подкисленной серной кислотой, то крахмал сначала превращается в клееобразное вещество декстрин, а затем—в виноградный сахар. Удивительным казалось то, что к концу реакции вся кислота, которая несомненно играла большую роль во всех этих превращениях, осталась целой и её легко можно было удалить из смеси с помощью извести. Учёный сделал вывод, что серная кислота, которая не вступает в соединение ни с крахмалом, ни с сахаром, только одним своим присутствием вызывает реакцию превращения крахмала в сахар.
      Так было обнаружено катализирующее действие серной кислоты.
      Через некоторое время другие учёные повторили опыты Кирхгофа и получили тот же результат. То же самое наблюдалось и с картофельным крахмалом: при этом образовавшийся сахар даже закристаллизовался. Далее выяснили, что чем больше взять кислоты для подкисления воды, тем скорее крахмал перейдёт в сахар. Было установлено также, что серную кислоту можно заменить другими минеральными кислотами.
      Накапливалось всё больше удивительных фактов по влиянию «посторонних» веществ на течение химических реакций. Появлялись новые исследования по катализу. Однако объяснить все эти явления учёные долго не могли. Это было сделано только через столетие.
      Особенно плодотворно сказались на развитии учения о катализе и его практическом применении достижения химической кинетики, т. е. учения о скоростях химических реакций.
     
      2. ЧТО ТАКОЕ СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
      Со словом «скорость» у нас связано представление о перемещении какого-либо тела в пространстве. Например, пассажирский поезд движется со скоростью 70 км в час, человек идёт со скоростью 5 км в час и т. д.
      Во всех этих случаях скорость характеризует время прохождения пути. Скорость измеряется единицами длины в единицу времени: километры в час, метры в секунду и т. д. Это кратко записывают дробью (т. е. длина, делённая на время). Скорость поезда можно записать так:
      Иное понятие скорости в химических процессах. Под скоростью химической реакции подразумевают скорость изменения какого-либо состояния вещества.
      Химические превращения совершаются не сразу при смешении реагирующих веществ; требуется некоторое время, чтобы они завершились. Для каждой реакции существует своё время превращения.
      Как же количественно оценить скорость химического превращения? В каких единицах?
      Скорость химической реакции измеряется количеством превратившихся молекул в единицу времени и в определённом объёме газа или раствора.
      Скорость химической реакции обозначают так:
      число молекул время X объём
      Содержание вещества в единице объёма (например, в литре или миллилитре *)) называют его концентрацией. Количество вещества может быть выражено в любых единицах. Выше мы выразили его числом молекул. Таким образом, ——— концентрация (чаще количество вещества выражают граммолекулами, или сокращённо— молями; граммолекула—это такое количество граммов вещества, которое численно равно его молекулярному весу).
      Теперь выражение для скорости химических реакций мы можем написать короче:
      Таким образом, следя за изменением концентрации вещества, происходящим в единицу времени, мы и узнаём скорость химической реакции.
      Скорости различных реакций колеблются в широких пределах. Есть реакции, которые протекают с очень большой скоростью и заканчиваются за доли секунды. К ним относятся главным образом такие реакции, как взрыв тротила, нитроглицерина, пороха и других взрывчатых веществ. Один килограмм тротила разлагается при взрыве за одну стотысячную долю секунды, а то же количество пороха — за тысячную долю секунды. Быстро, но гораздо медленнее взрывных протекают реакции в водных растворах между такими веществами, как щёлочь и сильная кислота. Наконец, есть и такие реакции, которые протекают столь медленно, что для их завершения требуются миллионы лет. Так, геологи считают, что для образования каменного угля из древней растительности потребовалось 200—300 миллионов лет.
      *) Миллилитр — одна тысячная литра (один кубический сантиметр).
     
      3. КОНЦЕНТРАЦИЯ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
      От каких же внешних воздействий или, как говорят, от каких факторов, зависит скорость протекания химического процесса? Узнав, каково влияние внешних условий на скорость реакции, мы тем самым найдём и возможности управления химическими процессами.
      Необходимым условием для возникновения химической реакции является столкновение молекул друг с другом. Как известно, частицы вещества, будь оно в растворе, газообразном или жидком состоянии, находятся в беспорядочном тепловом движении. При этом молекулы сталкиваются друг с другом и разлетаются (если между ними не возникает химическое взаимодействие) в разные стороны. Понятно, что скорость реакции будет находиться в прямой зависимости от числа столкновений частиц, а число столкновений будет зависеть в первую очередь от количества частиц вещества в единице объёма, т. е. от концентрации реагирующих веществ. Чем больше молекул в данном объёме, чем им теснее, тем чаще они будут сталкиваться. Таким образом, скорости химических реакций зависят от концентрации реагирующих веществ: чем больше концентрация, тем выше скорость.
      Влияние концентрации на скорость реакции легко проследить в пламени парафиновой или стеариновой свечи. Как известно, горение — это химическая реакция окисления, или соединение горючего с кислородом. Внесите спичку в пламя свечи так, чтобы она пронизала его, и выньте её через некоторое время. Вы увидите, что спичка обгорела в двух местах, а именно в тех, которые касались внешней стороны пламени. В чём причина этого явления?
      Пламя свечи состоит из трёх слоёв. Внутренний слой его самый холодный, он состоит из паров стеарина, или парафина. Второй слой, окружающий внутренний, — самый яркий, в нём находятся продукты распада горючего, в том числе мельчайшие частицы угля, которые не сгорают полностью — они только раскалены. Поэтому средний слой и светится так ярко. А не сгорают частицы полностью потому, что кислород не проникает сюда в достаточном количестве. Полное сгорание происходит только в третьем, внешнем слое пламени, где концентрация необходимого для горения кислорода самая большая и поэтому скорость реакции здесь наиболее велика. Это самая горячая часть пламени. Температуру можно повысить ещё больше, если через тонкую трубочку вдувать воздух в светящуюся часть пламени.
      А вот другой пример, который показывает влияние концентрации на скорость реакции. В настоящее время в металлургической промышленности для дутья применяется
      воздух, обогащённый кислородом. Такое дутьё с повышенной концентрацией кислорода увеличивает скорость горения кокса и этим ускоряет работу доменной печи. Вместе с тем сокращается расход кокса на тонну выплавленного чугуна. Дутьё воздухом с повышенной концентрацией кислорода применяют и в производстве стали.
     
      4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
      Остановимся подробнее на реакции окисления. Всем известно ржавление железа. Какой процесс при этом происходит? Это — окисление железа, соединение его с кислородом. Реакция окисления идёт незаметно, поэтому мы видим только её результат — ржавчину. Реакцией окисления, как уже говорилось, является и процесс горения. Таким образом, ржавление железа и горение дров — это с химической точки зрения одно и то же.
      Однако между реакцией окисления железа и горением есть существенная разница. В том и другом случае протекают экзотермические, т. е. теплоотдающие реакции, идущие с выделением тепла. Но в первом случае реакция протекает очень медленно, выделение тепла при этом незначительно, оно рассеивается в воздухе, и повышения температуры не происходит. А горение — это такая реакция окисления, которая протекает с большой скоростью и сопровождается вполне ощутимым выделением тепла и света.
      Для быстрого протекания реакции окисления нужно сделать так, чтобы выделяющееся тепло не рассеивалось в окружающем пространстве.
      Реакция окисления горючего материала может идти и при обычной температуре. Например, все знают, что новый деревянный дом имеет белый цвет. Но проходит год, и он тускнеет; а через 8—10 лет дом становится совсем тёмным. Объясняется это тем, что брёвна дома медленно окисляются с поверхности и продукты разложения древесины придают им серый цвет. В этом случае выделяющееся тепло рассеивается в пространстве, повышения температуры не происходит и реакция окисления протекает медленно.
      Если же температура начнёт расти, скорость реакции окисления увеличится и начнётся горение.
      Приведём ещё один пример, где хорошо видна роль температуры. Если смешать в каком-либо сосуде два газа—кислород и водород — и оставить их при обычной температуре, то нужно ждать столетия, чтобы обнаружить продукт реакции — воду. Но если мы повысим температуру сосуда, где находятся эти газы, до 400—500° С, то вода появится уже в первые часы.
      Опытом установлено, что повышение температуры на 10° увеличивает скорость большинства химических реакций в два-три раза.
     
      5. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
      Почему же температура увеличивает скорость химических реакций? Прежде всего потому, что чем выше температура, тем больше средняя скорость движения молекул. А при увеличении средней скорости молекул число столкновений между ними возрастает, и в результате реакция идёт быстрее.
      Однако роль температуры заключается не только в этом.
      Если бы скорость реакции зависела только от числа столкновений молекул, то, например, реакция окисления двуокиси серы (SO2) в трёхокись серы (S03) при комнатной температуре и большой концентрации газов должна была бы закончиться мгновенно. В действительности эта реакция, если не создать особые условия, практически совсем не происходит. Сколько бы мы ни ждали, смешав в каком-нибудь сосуде сернистый газ с кислородом, трёх-окиси серы не будет.
      Дело в том, что не всякое столкновение молекул ведёт к реакции, не все молекулы, находящиеся в смеси, способны реагировать. В реакцию вступает только небольшая доля столкнувшихся молекул. При столкновении вступают в химическую реакцию лишь активные молекулы — частицы, обладающие избытком энергии по сравнению со всеми остальными молекулами.
      Что это значит? Как в газе, так и в жидкостях все молекулы обладают при данной температуре некоторой средней скоростью. Но какая-то небольшая часть молекул обладает большими скоростями, а следовательно, и большей кинетической энергией, чем другие молекулы.
      Эти молекулы и обладают избыточной энергией или, как говорят, энергией активации.
      Химическая реакция наступает при тесном сближении молекул. Две молекулы, летящие друг другу навстречу, не испытывают никакого взаимного влияния, пока они находятся на расстояниях, равных нескольким диаметрам молекул. Но при дальнейшем сближении возникает взаимное отталкивание электронных оболочек молекул. Если поступательная энергия мала и недостаточна для преодоления электрических сил отталкивания, то молекулы задолго до того, когда их электронные оболочки соприкоснутся, изменят направление своего движения. Они или разлетятся в разные стороны, или пройдут мимо друг друга, не осуществив химического взаимодействия. Активные же молекулы, обладая избыточной энергией, преодолевают взаимное отталкивание, подходят друг к другу очень близко и вступают в химическое взаимодействие.
      Но бывает и так, что одной избыточной энергии поступательного движения недостаточно для возникновения химической реакции. Иногда реакция может наступить только тогда, когда молекула до соударения с другой сильно возбуждена. При этом атомы в молекуле сильно колеблются относительно друг друга и отходят на большие, по сравнению с их размерами, расстояния; вследствие этого связь между ними ослабляется. При соударении таких молекул межатомные связи в них рвутся и происходит реакция — образуются новые комбинации атомов.
      Для каждой химической реакции существует своя, присущая только ей, энергия активации, т. е. тот минимальный избыток энергии, по сравнению со средней энергией всех молекул, которым должны обладать реагирующие молекулы для успешного взаимодействия.
      На рис. 1 показаны энергетические изменения, происходящие во время химической реакции, идущей с выделением тепла.