|
ОТ РЕДАКЦИИ
Научное исследование твердых светящихся составов ведется уже четвертое столетие. Однако до сих пор в явлениях люминесценции еще многое остается непонятным и теоретически необъяс-нено. Отставание теории в вопросах свечения твердых составов объясняется тем, что правильное понимание этого явления стало возможно только на основе квантовой теории света и современной теории строения вещества.
Однако усиление интереса к люминофорам и рост исследовательской работы в этом направлении объясняются не столько открывшимися теоретическими возможностями, сколько возрастающим год от года техническим значением светящихся составов и успешным применением их в различных областях науки и техники. И у нас и за границей в последнее время проведены многочисленные работы по исследованию люминесценции, в результате чего научно-техническая литература по светящимся составам чрезвычайно возросла.
Монография Н. Ф. Жирова является очень полезной сводкой огромного эмпирического материала, разбросанного в самых разнообразных журналах и книгах. Она содержит также немало данных, основанных на собственных работах автора, много лет занимающегося изготовлением и изучением люминофоров.
Книга носит в основном эмпирический и технологический харак-тер; полного и современного изложения теории люминесценции в ней нет и к тексту можно предъявить немало претензий в отношении ясности и правильности приводимых толкований. Например, едва ли можно согласиться с тенденцией автора рассматривать любые явления люминесценции в твердых телах с точки зрения одной ленардовской схемы. Свечение фосфоров типа сернистого
цинка, с одной стороны, и свечение ураниловых кристаллов или твердых растворов органических красителей в сахаре, с другой стороны, не имеют между собою почти ничего общего. Это — явления принципиально различного физического характера. Понятия «флуоресценция большой длительности» и «фосфоресценция короткой длительности» введены без теоретической схемы и без эмпирических признаков. Было бы полезным также дать понятие о со. временной «зонной» теории ленардовских фосфоров и теоретически разобрать кардинальный вопрос о законах затухания свечения.
Несмотря на эти явные недостатки, книга несомненно содержит очень нужный и ценный материал, который может принести большую пользу нашим научно-исследовательским учреждениям и заводским лабораториям.
Акад. С. И. Вавилов
Б. Я. Свешников
ОТ АВТОРА
Книга написана с целью помочь советскому читателю овладеть технологией изготовления и применения люминофоров, т. е. ознакомить его с наименее освещенными в литературе вопросами люминесценции.
Автор не ставил своей целью дать исчерпывающее изложение теории люминесценции, далеко не окончательно еще разработанной, и ограничился применением в качестве рабочей гипотезы для расчета и синтеза люминофоров теории центров фосфоресценции Ленарда, модернизированной на основе современных представлений о значении кристаллической структуры. В книге также совершенно не освещен люминесцентный анализ, представляющий собой самостоятельную область.
Автор считает своим долгом выразить благодарность Р. Л. Бутовской, Т. Е. Гетьман, Ю. В. Гольбрейху, В. Л. Левшиву, А. Е. Рыбинскому и руководящему составу лаборатории рентгено-зкранов Химико-фармацевтического завода им. Н. А. Семашко за предоставление многих весьма ценных сведений и указаний по отдельным вопросам, а также за участие некоторых из них в экспериментальной работе. Автор также выражает признательность научным редакторам — академику С. И. Вавилову и Б. Я. Свешникову за большое и внимательное участие в редактировании книги.
Я. Ф. Жиров
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
ОТДЕЛ I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЛЮМИНОФОРАХ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Глава I
ВИДЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И СИСТЕМАТИКА ТВЕРДЫХ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
§ 1. Виды люминесценции
Давно известен ряд явлений лучеиспускания, резко отклоняющихся от законов термического излучения. В ряде случаев вещества начинают испускать свет при температурах настолько низких, что излучение не может быть объяснено переходом тепловой энергии в световую. К этому классу относятся явления так называемого «холодного свечения», например, свечение всем известного Иванова светлячка или краски, покрывающей циферблаты светящихся в темноте часов, и т. п. По предложению Видемана подобное свечение получило название люминесценции. Люминесценцию обычно подразделяют на следующие классы:
Триболюминесценция — свечение, возникающее от механического воздействия. Сюда относятся многочисленные случаи свечения от удара, при трении, раскалывании, измельчении и т. п. Примером может служить свечение сахара.
Термолюминесценция — свечение от нагревания при относительно низких температурах (100 — 200°), при которых говорить о наличии видимого термического излучения не приходится. Примером может служить свечение плавикового шпата, предварительно находившегося на свету или подвергавшегося другим воздействиям.
Фотолюминесценция — свечение от действия света^ Здесь обычно различают два случая — первый, когда свечение продолжается и после окончания облучения (фосфоресценция), и второй, когда свечение практически наблюдается лишь в продолжении самого процесса освещения (флуоресценция). Для случая освещения рентгеновскими лучами применяют термин рентгенолюминес-ценция.
Хемилюминесценция — результат химических процессов, сопровождающихся выделением света без особого повышения температуры реакции. Примером может служить свечение при окислении белого фосфода. Сюда же следует до известной степени отнести и свечщще, происходящее при кристаллизации некоторых веществ (Asa03 и др.), — кристаллолюминесценцию, а также люмн-
несценцию, получающуюся при изменении кристаллического состояния с температурой — Transformation-luminescence [306].
Свечение, связанное с электрическими явлениями при разряде в разреженных газах, если источником свечения является сам газ, называется электролюминесценцией. Если же свечение яри разряде ,дают твердые вещества под действием, например, катодных лучей, то его называют катодолюминесценцией. К этим случаям близка так называемая теслалюминесценция (стр. 69). Кроме того, известны: свечение, вызываемое радиоактивными излучениями, — радиолюминесценция, и явления, происходящие в окислительном пламени, — канд о люминесценциях.
Наиболее обширны явления, при которых вещество изменяется настолько медленно, что процесс может быть повторен неоднократно. В основном процессы этого типа схематически представляются такими простейшими уравнениями: нормальная люминесценция
где звездочка обозначает возбужденное состояние, Av — энергия фотона.
По характеру действия возбуждающей энергии такая люминесценция, в свою очередь, может быть разбита на две обширные группы. Первая характеризуется тем, что возбуждающая энергия подводится к веществу в виде квантов света (фотонов), во втором случае — носителями энергии являются частицы, обычно обладающие зарядом. Последующее действие и в том и в другом случае выражается в испускании кванта света. Для первого случая удобен термин квантовая люминесценция, для второго — корпускулярная люминесценция.
По длине волн возбуждающего света квантовая люминесценция качественно может быть разделена на два класса — фотолюминесценцию, вызываемую видимым и ультрафиолетовым излучением, и рентгенолюминесценцию, вызываемую рентгеновыми лучами.
Для люминесцирующих твердых веществ экспериментальные данные наводят на мысль о существовании нескольких отдельных процессов люминесценции, видимо, обладающих разными механизмами излучения.
1 В последнее время открыт еще один вид — люминесценция под действием ультразвуковых колебаний (сонолюминесценция, Е. N. Harvey, J. Am. Ch. Soc. 61, 2392 (1939 г.)
§ 2. Систематика процессов люминесценции
Эти процессы отличаются длительностью и другими характеристиками. Обычно различают следующие процессы.
Мгновенный процесс (Momentanzustande, Mitleuchten). Основным отличительным, но только качественным, признаком является весьма малая длительность свечения. Вследствие неопределенности и недостаточности последнего признака очень часто к числу мгновенных процессов относят различные по своим свойствам процессы кратковременного свечения.
Ультрафиолетовый процесс свечения возбуждается волнами малой длины (крайними ультрафиолетовыми, рентгеновыми лучами) и катодными лучами; интенсивность увеличивается для ультрафиолета с уменьшением длины волны. Длительность его невелика и. может колебаться в довольно широких пределах в зависимости от рода возбуждения. Так, при возбуждении ультрафиолетовым светом длительность свечения доходит до 15 сек., при возбуждении катодными лучами она порядка lO-5 — 10~2 сек. Зависимость от интенсивности возбуждения при ультрафиолетовом процессе в отличие от мгновенного процесса, по видимому, имеет предел. По данным Риля [344] ультрафиолетовый процесс является промежуточным между мгновенными и длительными процессами и идентичен с фосфоресценцией малой длительности. Ультрафиолетовый процесс еще очень мало изучен.
Длительный процесс (истинная фосфоресценция, Dauerzustande) характеризуется значительным послесвечением (Nach-leuchten, Afterglow) от долей минуты и до многих дней. При атом высвечивание (Ausleuchtung) ускоряется с повышением температуры среды и замедляется с ее понижением. Длительный процесс сопровождается фотоэффектом, причем интенсивность свечения не стоит в прямой пропорциональности с интенсивностью возбуждающего излучения, а стремится к определенному пределу.
Характер длительного процесса зависит от температуры, причем предельными состояниями являются:
а) Нижнее мгновенное состояние (Kaltezustande, Unterer Momen-tanzustande), отвечающее весьма низким температурам. Накопленная энергия остается в этом случае в форме потенциальной энергии. Поэтому процесс растягивается практически до бесконечности, его интенсивность равна нулю, т. е. фосфоресценция при достижении нижнего мгновенного состояния отсутствует.
б) Верхнее мгновенное состояние (Hitzezustande, Oberer Momentanzustande) имеет место при высоких температурах. При достижении этого состояния вещество теряет способность абсорбировать возбуждающую энергию, почему длительный процесс тоже не имеет места.
Новейшие исследования показали, что все процессы обладают определенным, измеримым временем послесвечения. Правда, для мгновенных процессов это время весьма коротко (К)-8 — 10 — 2 сек.). С этой точки зрения можно считать, что термины «флуоресценция» и «фосфоресценция» потеряли свое первоначальное принципиальное значение и ныне являются лишь качественными признаками. Однако, если характеризовать отличие флуоресценции от фосфоресценции не только по времени высвечивания, но и по другим признакам (например, по температурным условиям и др.)? то и в настоящее время разделение процессов на мгновенные и длительные целесообразно, особенно для практических целей. С последней точки зрения термином флуоресценция обычно обозначают процессы с длительностью послесвечения меньше 0,1 сек.
При рассмотрении явлений фосфоресценции необходимо принимать во внимание и условия, в каких происходит послесвечение. Здесь в основном можно отметить два случая: нормальное затухание (Abklingen), когда процесс послесвечения протекает вполне нормально при любых условиях окружающей среды (например, ускоряясь при повышении и замедляясь при падении температуры), и вынужденное затухание, когда отдача запасенной веществом энергии происходит ускоренно под действием соответствующего внешнего агента. Это качественно может выражаться в появлении кратковременной, но весьма яркой фосфоресценции.
Последней характерной особенностью квантовой люминесценции является относительная прочность люминесцирующих систем. Процессы люминесценции могут быть повторены практически неограниченное количество раз.
Акад. С. И. Вавиловым предложена классификация люминесценции, основанная на физических различиях в механизме свечения. Акад. С. И. Вавилов разделяет виды люминесценции на три группы:
1) Спонтанная люминесценция — вызываемая самопроизвольным переходом возбужденной молекулы в нормальное состояние, с выделением энергии возбуждения в виде света. Характеризуется экспоненциальным законом затухания; интенсивность свечения мало зависит от условий окружающей среды. Сюда относится люминесценция газов, паров и жидкостей.
2) Метастабйльная люминесценция — вызываемая переходом возбужденной молекулы в нормальное состояние через промежуточное, мета стабильное состояние. Это промежуточное состояние достаточно устойчиво, и выделение света происходит только при действии некоторых внешних по отношению к люминее-цирующей системе факторов (например, соударениях возбужденных молекул). Метастабильная люминесценция тоже характеризуется экспоненциальным законом затухания, но более длительна и зависит от внешних условий среды.
3) Рекомбинационная люминесценция происходит при рекомбинации (воссоединении) возбужденной люминесцирую-щей системы с некоторой частью ее, отделившейся при возбуждении (например электроном). Закон затухания в наиболее простых случаях будет выражаться гиперболической функцией второго порядка, в более же сложных — более сложными зависимостями [465].
Для практических целей мы применяем ранее изложенную систематику, основанную на качественных, описательных физико-химических характеристиках (рис. 1).
Более сложная картина наблюдается при разборе явлений корпускулярной люминесценции, когда свечение вызывается ударами заряженных частиц (электронов, ионов). Прежде всего по характеру самих частиц следует различать два основных типа корпускулярной люминесценции — электронную люминесценцию, вызываемую ударами электронов, и ионную, где свечение происходит от удара заряженных атомов и молекул.
В зависимости от метода получения электронного потока и скоростей электронов могут встретиться следующие случаи:
Катодолюминесценция — вызываемая катодными лучами. В очень многих случаях катодные лучи действуют как световые волны при длительном или ультрафиолетовом процессе.
Термокорпускулярная люминесценция — вызываемая ударами заряженных частиц, существующих в пламени. Сюда иногда относят так называемую кандолюминесценцию (свечение типа ауэровских колпачков), сильно искажаемую сосуществованием термического излучения.
К следующей категории корпускулярной люминесценции относятся: случаи, сопровождающиеся разрушением люминесцирующей системы. К свечению, сопровождающемуся разрушением уже готовой люминесцирующей системы, следует отнести в первую очередь люминесценцию от ударов a-частичек радиоактивных веществ (сцинтилляция). Это свечение может быть объяснено различным образом.
По гипотезе Дебьерна [183] от действия излучений радиоэлементов возникает окрашенная модификация вещества. Данная модификация неустойчива и разрушается от нагревания, что иногда сопровождается также лучеиспусканием (термолюминесценцией).
Более вероятной является гипотеза Рэзерфорда [362], объясняющего сцинтилляции разрушением вещества от ударов а-частичек. После такого удара люминесцирующий комплекс перестает существовать. Каждая сцинтилляция является результатом разбития большого количества комплексов; отсюда — -сцинтилляция тем ярче, чем больше разрушаемых комплексов; с течением времени и увеличением количества разрушенных систем яркость сцинтилляций должна убывать, что довольно хорошо согласовывается с явлением «уставания»,
Богоявленский дает иное объяснение, основанное на пьезоэлектрических явлениях, при которых происходит не разрушение, а временная деформация кристаллов (сжатие и расширение), сопровождающаяся искровым разрядом [1].
Кабакьян, в противовес теории Рэзерфорда, предполагает, что под действием всего комплекса радиоактивных излучений происходит возбуждение центров люминесценции и свет излучается при обратном возвращении в нормальное состояние. Скорость этого процесса определяется тепловыми движениями молекулы. Уменьшение люминесценции при длительном облучении зависит не от разрушения, а от увеличения коэфициента абсорбции вещества вследствие окрашивания, которое при нагревании исчезает, и система приобретает опять способность к люминесценции [127].
К ионной люминесценции относится люминесценция, вызываемая анодными (положительными) лучами (анодолюминесценция)г и ряд явлений в электролюминесценции газов. Возможно, что к этой же категории также относятся явления иногда наблюдающегося свечения при электролизе.
Люминесценция, вызываемая высокочастотным излучением (лучи Рентгена, у-лучи), до видимому, сводится к внутренней като до-люминесценции. При поглощении и рассеянии лучей Рентгена возникают электроны, возбуждающие центры люминесценции. Совершенно своеобразно свечение, возникающее под действием 7-лучей в любых прозрачных твердых телах и жидкостях, как это в последнее время было открыто П. А. Черенковым. При рассеянии 7-лучей в телах образуются электроны, часть которых движется со скоростями, превышающими скорость света в данной среде. Такие электроны вызывают слабое видимое свечение, вполне объясняемое на основании классической электромагнитной теории света и вещества (И. Е. Тамм и И. М. Франк) и обладающее рядом замечательных особенностей.
§ 3. Систематика люминофоров
Мы будем в дальнейшем называть люминесцирующие вещества люминофорами — термин, примененный и популяризованный Ванино. Часто применяется термин фосфор, ведущий свое начало еще со времени открытия явлений фосфоресценции. Для отличия от элемента фосфора ударение ставится на последнем слоге. Более удобны с описательной точки зрения термины: фосфор — только для люминофоров с преобладающим процессом фосфоресценции — и флуоро-фор — для веществ с процессом флуоресценции. Эти три основные термина в только что указанном смысле и будут применяться в дальнейшем. Для характеристики специальных видов люминесценции удобно приставлять соответствующую приставку, например рентге-нолюминофор, катодофлуорофор и т. д.
С химической точки зрения твердые люминесцирующие вещества могут быть разделены на две различные группы: — первую, в которой люминесценция вызывается обязательным присутствием посторонних примесей, и вторую, менее многочисленную группу чистых люминофоров, у которых наличие примесей не является необходимым.
Главная же масса фосфоресцирующих веществ состоит по крайней мере из двух компонентов, из которых один является основным веществом, растворителем, а другой — растворенной, активирующей примесью — активатором. Последний обычно прибавляется в очень незначительных количествах. Для большинства же кристаллических люминофоров, получаемых плавлением или прокаливанием, совершенно необходимо введение третьего компонента — плавня, способствующего равномерному распределению активатора в массе растворителя и переводу всей люминесцирующей системы в кристаллическое состояние.
KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ
|
