Избранные работы
по органической химии

DjVu

      ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ВОЗЗРЕНИЙ
      Введение к полному изучению органической химии, § 50 — 69а
      Дуализм
      50. Уже было замечено (см. § 7), что развитие органической химии началось тогда, когда химия минеральных веществ сложилась в научную форму и успела выработать свои теоретические воззрения. Факты, принадлежавшие минеральной химии, естественно приводили к бинарному или дуалистическому взгляду на состав сложных тел: неразлагаемые вещества — элементы — соединяются между собой, происходящие двойные сложные соединения обладают способностью, при взаимном действии или при действии на них элементов, образовать более сложные вещества, заключающие три, четыре элементарные составные части, и т. д. Основываясь на этом, химические соединения, по степени их сложности, делили на соединения 1-го, 2-го, 3-го порядка, и каждое минеральное тело рассматривали, как заключающее две простые или сложные составные части. В последнем случае, сложное тело, представляющее составную часть другого вещества, более сложного, являлось содержащимся (предсуществующим, preexistant) в последнем. Таким образом, купоросное масло считалось состоящим из безводной серной кислоты и воды, селитра — из безводной азотной кислоты и окиси калия, что выражалось формулами S03+ НО, КО + N06 и т. д.
     
      Электрохимическая теория
      В связи с дуализмом, возникла электро-химическая ипотеза, предложенная впервые Берцелиусом и принятая почти всеми. Опираясь преимущественно на факт разложения некоторых веществ гальваническим током на две составные части, она объясняла и поддерживала дуализм. Ипотеза эта искала причину химического соединения в электрической полярности атомов — в электрическом притяжении, и принимала, что в известных телах преобладает электричество положительное, в других — отрицательное, — что, смотря по взаимному отношению разнородных электричеств, принадлежащих двум соединяющимся телам, одно из этих тел является электро-по-ложительной, другое — электро-отрицательной составной частью. Полагали, что одно и то же тело может быть электроположительным в соединении с некоторыми электро-отрица-тельными телами, и электро-отрицательным в других соединениях, образуемых им с веществами более электро-положи-тельными, чем оно само; согласно этому, тело, выделяющееся на аноде, при электролизе одного из его соединений, может выделяться на катоде, при электролизе какого-либо другого его соединения. Руководясь электро-химической ипотезой, распределяли элементы в так называемый электрический ряд, где каждый член должен был являться электро-положительным относительно одного и электроотрицательным относительно другого, рядом с ним стоящего, вещества.
      Несмотря на данные, прямо противоречащие электро-химической теории, несмотря на остроумные и весьма справедливые замечания Лорана (в его Methode de chimie)2, ясно указавшего на неточность толкования некоторых фактов, эта теория долго оспаривала место у новых воззрений и до сих пор еще не вполне оставлена иными химиками. Что же касается дуализма, то лишь в новейшее время, при развитии понятия об атомности 3, выяснился и определился тот круг фактов, в котором ов справедлив, и сделался ясным смысл предсуществования одного сложного тела в составе другого 4.
     
      Сложные радикалы
      51. Еще во времена флогистической теории, в 17-м и начале 18-го столетия, являлись воззрения на отличие состава веществ органических от состава тел минеральных: Бехер выразил мысль, что в первых элементы соединены более сложным, а во вторых более простым способом; Сталь видел в телах органических преобладание начал водянистого и горючего, а в минеральных — начала землистого. Химия времен Лавуазье была по преимуществу химией кислородных соединений; эти соединения рассматривались как состоящие из кислорода и радикала, под именем которого разумелась вообще составная часть, соединенная с кислородом. Называя, например, углерод радикалом угольной кислоты, Лавуазье обозначал названием радикалов яблочного, щавелевого — ту часть, которая в кислотах этого имени находится в соединении с кислородом. Лри этом Лавуазье заметил, что радикалы сложных веществ минерального царства почти все просты, а радикалы тел органических обыкновенно состоят из угля 6 и водорода, или — угля, водорода и азота. Берцелиус принял и развил мысль Лавуазье о сложных радикалах. Приписывая им то же значение в телах органических, какое элементы имеют в минеральных соединениях, он руководился мыслью, что знания, относящиеся к составу минеральных веществ, могут привести к уяснению состава тел органических. Берцелиус принимал сначала, что органические вещества, в противоположность минеральным, могут состоять из трех и более элементарных составных частей прямо, не дуалистически, соединенных между собой — что подобный состав может принадлежать и сложным радикалам, но позже, появление некоторых фактов, противоречащих элек-тро-химическому воззрению, заставило его отказаться от этого взгляда и принять, что радикалом не может считаться тело, содержащее кислород. Другие химики старались, между тем, тоже подвести органические вещества под взгляды дуалистические. Гей-Люссак и Дюма принимали некоторые группы органических тел за соединения более простого органического вещества с сложными минеральными веществами. Из этих воззрений сложилась так называемая эфиринная теория 6, относившаяся преимущественно к винному алкоголю и его производным. Алкоголь этот, его эфир, хлористый эфил рассматривались, как соединение эфирина (нынешнего эфилена) с водой, соляной кислотой и проч. С этой точки зрения, эфирин уподоблялся аммиаку, хлористый эфил — нашатырю и проч.
      Либих, определивший органическую химию, как химию сложных радикалов, считал возможным существование радикалов, содержащих кислород, и рассматривал группы веществ, близких по происхождению, как двойные соединения одного и того же радикала с различными, преимущественно элементарными, телами. Так, например, бензойные соединения были для него соединениями бензоила — радикала, содержащего кислород — с кислородом, хлором, серой. Для производных винного алкоголя принимался, как и ныне, бескислородный радикал эфил. К этим последним воззрениям примкнул вскоре Дюма, сдавшийся на личные убеждения Либиха, и радикальная теория сделалась господствующей. Радикалы, в смысле этой теории, были веществами действительно существующими, чем-то в роде сложных элементов. Неизвестность большей части из них в отдельном состоянии объясняли тем, что химия не сумела еще их Еыделить. В свободных радикалах надеялись найти способность соединяться, как в элементах, и эту мысль действительно подтверждали существование и свойства некоторых тел, например, циана, открытого Гей-Люссаком еще в начале развития радикальной теории и приближающегося, по некоторым химическим отношениям, к галоидам. Готовые понятия об электро-химизме при этом целиком были перенесены из минеральной химии, приложены, вместе с теорией сложных радикалов, к телам органическим, и долго мешали развитию новых взглядов, возбуждая ожесточенные прения.
      52. Между тем, как теория сложных радикалов, с неразлучной в то время спутницей ее — электро-химической ипоте-зой, считала в числе своих приверженцев лучших представителей науки, уже накоплялись факты, вскоре послужившие основанием новых воззрений. Открытием этих фактов химия обязана преимущественно французским ученым: еще Гей-Люссак заметил, что хлор, действуя на воск, замещает в нем водород объем за объем, а потом Дюма, Лоран, Ренью, Мала-гути и другие указали существование целых рядов таких продуктов замещения (металепсии) 7. Обращая внимание исключительно на состав тел, подвергающихся замещению, и состав их замещенных производных, Дюма формулировал несколько эмпирических законов, относящихся к металепсии, а Лоран обратил внимание на самые свойства замещенных веществ и развил свою теорию замещения, противоречившую электро-хими-ческим понятиям, по которым водород и хлор считались веществами почти противоположными одно другому. По мнению Лорана хлор, замещая водород пай 8 за пай, становится на его место и принимает на себя роль водорода, вследствие чего химические свойства первоначального вещества, и его замещенных продуктов, остаются аналогичными. Когда Берцелиус напал на эти новые воззрения, то Дюма сначала заявил перед лицом Парижской Академии, что он далек от принятия мнений Лорана, и указал на различие этих мнений от его собственных; вскоре однако же, открытие трихлороуксусной кислоты, сделанное самим Дюма, и множество фактов, добытых другими французскими химиками, привели его к принятию многих взглядов Лорана и к более обширному развитию понятий о замещении, — к так называемой теории типов.
     
      Теория типов Дюма
      Дюма явился, при этом, решительным противником электро-химических понятий: он выразил мысль, что не столько натура сложного вещества, сколько расположение в нем атомов — одинаковость типа — условливает химические свойства. Дюма разделил типы на химические и механические. К первым причислял он вещества, которые при одинаковом числе атомов, их составляющих, обнаруживают аналогию химических свойств, к механическим типам — вещества с различными химическими свойствами, но одинаковым числом атомов в составе. Так, уксусная и хлороуксусная кислоты причислялись к одному химическому типу, между тем как уксусная кислота и винный (эфильный) алкоголь представляли тела одинакового механического типа 9.
     
      Теория ядер
      Лоран, с своей стороны, преследуя мысль о замещении, предложил так называемую теорию ядер (theorie des noyaux), близкую к теории Дюма. Он принял, что вообще, во всех органических веществах, некоторые составные части ближе соединены между собой, чем остальные. Эти-то, тесно свяэанные, части он называл ядром и думал, что на ядра могут, так сказать, накладываться еще новые вещества, что эти последние могут быть удаляемы и присоединяемы, между тем как самое ядро способно изменяться лишь через замещение. Удаление из ядра атомов ведет к совершенному разрушению его, изменению вещества. Теория эта не приобрела большого значения в науке.
      53. Эти новые различные воззрения, совершенно несовместные со взглядами электро-химическими, вызвали ожесточенные споры, доходившие иногда до оскорбления личностей: Берцелиус говорил даже о плохом состоянии мозга Лорана. Самые результаты работ последнего встречались с сомнением. Позже, напоминая об этом времени (в M6lhode de chimio), Лорап говорит, что готов простить дуализму оскорбления, но никогда не простит ему неверия. Споры, насмешки не остановили развития новых взглядов, но отчасти помешали вдаваться в крайности: так Дюма, принявший было и возможность замещения углерода, скоро отказался от такого мнения. Число фактов замещения, между тем, прибывало, и аналогия химической роли водорода и хлора, в продуктах металепсии, становилась все очевиднее. Последователи радикальной теории поневоле должны были уступить, по крайней мере, до известной степени. Чтобы сохранить дуализм и электро-химиче-скую теорию, Берделиус предлагал, одну за другою, новые рациональные формулы, основанные на чистых ипотезах так, что, ваконец, Либих заявил о своем несогласии с ним. По справедливому замечанию Либиха, законы, выработанные неорганической химией, должны быть прилагаемы в органической, без натяжек и лишь там, где они действительно ведут к уяснению фактов; но где законы эти затемняют смысл явления, там полезно отдать предпочтение новым законам, выведенным в области самой органической химии.
     
      Парные соединения
      Во время этих споров стремление к сохранению дуализма породило новое понятие: предположено было, что известные вещества, одаренные характеристическими химическими свойствами, преимущественно — вещества неорганические, могут соединяться с различными органическими телами, не имеющими резкого химического характера, что при этом первые сохраняют свои главные свойства. Иапример, было принято, что аммиак, соединяясь с органическими веществами, образует щелочи, что серная, щавелевая кислота дают, подобным же образом, кислоты. Органические вещества, то действительно существующие, то ипотетические, предполагавшиеся соединенными с аммиаком или кислотой и т. п., получили название парных веществ (Paarling), а соединения, рассматриваемые как состоящие из таких двух составных частей, названы были парными соединениями (gepaarte Verbindungen). Страннее всего, что взгляд этот, защищавшийся преимущественно Берцелиусом, помирил сторонников дуализма с замещениями, и возможность замещения в парных телах (Paarling) вскоре всеми была допущена.
     
      Теория остатков
      54. Между тем, энакомство с явлениями замещения и понятия о них расширялись все более и более. Дюма указал, что элементы, в телах органических, могут быть замещаемы не только другими элементами, но и сложными группами, которые, в этих случаях, могут быть сравниваемы с элементами и по справедливости названы сложными радикалами, а Жерар изложил свой особый взгляд на подобные случаи замещения. Он выразил мысль, что при усложнении тел замещением простые паи замещаются не веществами сложными, способными существовать отдельно, а скорее — их остатками, что,, при взаимнодействии двух тел, обыкновенно выделяются из обоих, соединяясь между собой, известные простые составные части, а сложные остатки обоих действующих веществ также соединяются взаимно. Такие реакции Жерар назвал замещением остатками (substitution par residus), а самое воззрение получило название теории или закона остатков (theorie или loi des residus). Эти взгляды послужили основанием новых понятий о радикалах.
      Начало понятия о химической частице10
      Вскоре потом, Жерар и Лоран явились проповедниками новых понятий о тех количествах тел, которые [химически действительно соответствуют друг другу и] естественно могут быть сравниваемы между собой. Рассматривая соединения органические со стороны реакций (Лоран) и объема в газообразном состоянии (Жерар), эти химики пришли к различию понятий о химической частице, пае, эквиваленте, — к законам объемности 11 и четности 12. Основываясь на этих законах, Лораи и Жерар изменили формулы множества веществ, и позднейшие
      исследования, в большинстве случаев, подтвердили эти изменения. На том же основании, Жерар предложил изменить величину паев некоторых элементов (С = 12, вместо С = 6; 0=16, вместо 0=8 и проч.) и ввел двуобъемные формулы, вместо четырехобъемных13. Эти новые паи, встретившие сначала, особенно со стороны Берцелиуса, упорные противоречия, сделались ныне господствующими.
     
      Унитарная система или теория
      55. Спустя несколько времени, эти воззрения породили унитарную систему (systeme unitaire), развитую Жераром сначала в его известном Introduction14 и приложенную потом вполне в его классическом Traite de chimie organique 1б. Главнейшие и существенные черты новой теории, по всей справедливости заслуживающей название частичной 16, заключались в полном, ^ последовательном приложении учения о химической частице и нового понятия (см. § 54) о радикалах. То и другое, как видно из всего предыдущего, почти вполне удержано и новейшими воззрениями. Менее существенными для этих воззрений были стремление Жерара понимать все виды реакций, как двойное разложение, названное им reaction type, и взгляд Жерара на значение рациональных формул 17.
      Унитарная теория делала приложение множества прежних дуалистических взглядов прямо невозможным. Выражая, например, азотную кислоту, едкое кали и воду частичными формулами NH03, КНО и Н20, она очевидно отрицала, принимавшееся дуалистами, содержание воды в обоих первых веществах.
      Новое понятие о радикалах сделало ненужным существование их в отдельном виде. Радикалы прежней теории были вещества, дающие с другими телами ряды соединений, подобные ряду соединений какого-нибудь элемента; по новому понятию, радикалы суть такие группы, которые, встречаясь в составе различных сложных тел, имеют способность переноситься,
      известттыми реакциями, из одного тела в другое и могут быть рассматриваемы, при эюм, как замещающие известные элементарные пап. В новейшее время, это понятие о радикалах расширилось еще более, и название радикала стало относиться к каждому (преимущественно углеродистому) остатку какой бы то ни было частицы.
      Что касается до воззрений Жерара на двойное разложение и на рациональные формулы, то развитие новейших понятий о предельности и химическом строении показало, что они справедливы лишь до известной степени.