|
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта специфика состоит в том, что такие вузы, как МИЭТ, МИФИ, МФТИ и др., даже для технологических специальностей отличаются повышенным уровнем математической подготовки и наличием в учебных планах солидного курса теоретической физики. Это позволяет, с одной стороны, шире использовать язык формул, с другой — усилить отдельные части курса и, в частности, уделить более серьезное внимание химической термодинамике и основам учения о фазовых равновесиях, учитывая исключительно возросшую роль этих разделов науки в технологии производств электронной техники и в особенности микроэлектроники, за счет исключения таких разделов, как строение вещества, статистическая механика, и некоторых других.
При рассмотрении учения о фазовых равновесиях автор стремился раскрыть термодинамическую сторону проблемы и показать теоретически происхождение фазовых диаграмм, широко используемых при развитии физико-химических основ легирования полупроводников и металлов. При этом не рассматриваются их геометрический строй и вопросы кристаллизации сплавов различного состава, что подробно изучается в курсах материаловедения. Существенное внимание в книге уделено теоретическим основам электрохимии, так как она, с одной стороны, играет важную роль в отдельных процессах технологии электронной техники и микроэлектроники, а с другой — приобрела за последние два десятилетия исключительное значение в раскрытии механизмов поведения примесей в полупроводниках.
Многолетняя практика преподавания физхимии в вузе убедила автора в том, что неясность или недоказанность того или. иного положения, и особенно математического выражения, приводит к слабому восприятию всего раздела, с ним связанного. Поэтому в данном пособии всегда дается вывод каждого положения и формулы, каждое положение либо формула является следствием предыдущих и практически отсутствуют недоказанные положения.
Вместе с тем пособие имеет все же ограниченный объем, в связи с чем его название, а также названия отдельных разделов и глав начинаются со слова основы, которое означает, что рассматривается лишь принципиальная сущность соответствующих положений.
Автор стремился отразить основные достижения физической химии, в связи с чем при написании книги наряду с классическими трудами Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Планка и другими использовал новейшую литературу по этой тематике. Краткий перечень использованной литературы, которая одновременно и рекомендуется для более углубленной проработки отдельных разделов, приведен в конце книги. Автор отдает себе отчет в том, что предлагаемая книга не свободна от недостатков. Все замечания и пожелания, направленные на ее улучшение, будут им приняты и учтены при дальнейшей работе над книгой.
Автор считает приятным долгом поблагодарить члена-коррес-пондента АН СССР профессора Я. И. Герасимова за обсуждение общего плана книги, а также профессоров В. Б. Уфимцева, А. Я. Шаталова и И. К. Маршакова за критический разбор рукописи.
При написании пособия существенную помощь автору оказала канд. хим. наук Л. М. Павлова, в написании последней главы принял участие канд. хим. наук А. Л. Ломов, за что автор приносит им свою глубокую признательность. Наконец, автор благодарен Л. И. Этажовой, В. И. Красиной и Н. А. Зеленцовой за труд по оформлению рукописи и графического материала.
Автор
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
ГЛАВА I
ОБЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Некоторые общие замечания. Термодинамические системы и их классификация
Термодинамика исторически возникла как учение о тепловых машинах. В дальнейшем, когда выявилось, что ее основные положения имеют принципиальное значение, термодинамика сформировалась в самостоятельную фундаментальную научную дисциплину, которая изучает взаимные превращения теплоты, работы и различных видов энергии.
Термин термодинамика был впервые введен Вильямом Томсо-,ном (1854), который истолковывал его как синоним понятий «теплота» и «работа». Это важно отметить в самом начале, при определении основных понятий термодинамики, поскольку из ее названия может сложиться представление, что она изучает неравновесные состояния и характеризует динамику процесса, тогда как на самом деле она рассматривает равновесные состояния и в этой связи ее скорее следует называть термостатикой.
Термодинамика как наука отличается рядом особенностей, главные из которых следующие:
а) это наука дедуктивная, так как исходя из немногочисленных общих положений, применяемых к конкретным частным явлениям, она получает определенные соотношения, относящиеся только к данному явлению;
б) термодинамика имеет дело с макроскопическими величинами, которые могут быть найдены на опыте либо рассчитаны на основе опытных данных;
в) термодинамика рассматривает процессы вне зависимости от времени и пространства; она не касается скорости и пути течения процесса, так как изучает процесс на основе представления о макроскопическом равновесии.
Благодаря этим особенностям термодинамика как метод может быть широко использована в самых различных областях для
установления взаимных связей между явлениями и обобщения получаемого экспериментального материала.
Распространение этого метода на изучение химических реакций и процессов с учетом их специфики привело к выделению самостоятельного раздела данной дисциплины, получившего название химической термодинамики. В результате химических реакций, сопровождающих и определяющих течение химических процессов, происходят глубокие изменения физико-химических свойств взаимодействующих веществ при одновременном выделении либо поглощении тепла. С целью оптимального осуществления хода химического процесса необходимо знать общие законы, определяющие превращения энергии при химическом взаимодействии веществ.
Таким образом, химическая термодинамика представляет собой раздел общей термодинамики, который, однако, оказал существенное влияние на развитие термодинамического метода в целом, поскольку- именно в химической термодинамике было раскрыто фундаментальное значение изменения химического состава как одного из важнейших факторов, определяющих поведение и состояние вещества в конкретных условиях.
Прежде чем перейти к изложению основ химической термодинамики, необходимо дать определение исходных понятий и объекта приложения термодинамического метода — термодинамической системы; учитывая многообразие условий существования материальных тел и их специфику, термодинамические системы необходимо классифицировать.
Итак, система — это мысленно выделенная из среды совокупность материальных объектов. Система, в которой происходит материальный обмен между составляющими ее объектами (мас-сообмен либо теплообмен), называется термодинамической системой. Следует подчеркнуть, что термодинамическая система является макроскопической.
Система имеет точные пространственные границы, отделяющие ее от окружающей среды. Границами системы могут служить реальные физические поверхности раздела или воображаемая математическая поверхность. Система может быть однородной или неоднородной, причем в последнем случае макро- и микронеоднородной (либо состоящей из отдельных однородных тел, либо имеющей непрерывно изменяющуюся степень однородности, например градиент концентрации).
С физико-химической точки зрения состав системы целесообразно выражать отношением числа молей каждого вещества к общему числу молей всех составляющих систему веществ. Если система содержит щ молей вещества Аь п2 молей вещества А2 и т. д., то молярная доля, например, t-ro вещества определяется из выражения
Очевидно, что
В зависимости от степени защищенности систем от окружающей среды различают изолированные, закрытые и открытые системы.
Системы, совершенно не взаимодействующие с окружающей средой, называются изолированными.
Системы, которые не обмениваются со средой частицами (атомами, молекулами, ионами) образующих их веществ, но взаимодействуют с окружающей средой иным путем, например посредством теплообмена, механической работы, излучения, называются закрытыми.
Системы, обменивающиеся с окружающей средой частицами составляющих их веществ, называются открытыми. Открытая система может обмениваться со средой частицами всех веществ, образующих систему, или частицами только некоторых из них.
§ 2. Термодинамические параметры состояния системы. Уравнение состояния. Термические коэффициенты
Термодинамические параметры состояния системы. Состояние системы может быть определено совокупностью ее свойств. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы, называются термодинамическими параметрами. Различают внешние и внутренние параметры. Внешние параметры — макроскопические величины, которые определяются взаимоотношением внешних тел по отношению к данной системе. Внутренние параметры определяются взаимодействием и состоянием частей, составляющих данную систему.
Свойства системы связаны между собой строго определенным образом. Опытом установлено, что для однозначной характеристики данной системы в данных условиях необходимо задать лишь некоторое число определенных термодинамических параметров. Те параметры, которые выбраны, чтобы описать состояние системы, называются независимыми, остальные рассматриваются как функции независимых параметров. Первоначальный выбор независимых термодинамических параметров может быть любым, но если он уже сделан, то его нельзя произвольно менять в процессе решения задачи, и поэтому все переходы от одной совокупности независимых параметров к другой нужно производить в соответствии с имеющимися для этого математическими правилами.
Независимыми термодинамическими параметрами чаще всего выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, молярный или удельный объем, концентрацию и т. д.
Температура — один из важнейших термодинамических параметров. Она характеризует тепловое состояние данного тела или системы. Установлено, что при соприкосновении двух тел теплота переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Понятие теплота, количество теплоты — энергетическая характеристика процесса теплообмена, измеряемая количеством энергии, которое получает или отдает в этом процессе тело или система. Температура равновесной системы характеризует интенсивность теплового движения микрочастиц, образующих систему. Для количественного определения температуры пользуются какими-либо физическими свойствами так называемого термометрического вещества, которые удобны для измерения и изменение которых связано с изменением температуры, чаще всего — изменением объема. Эмпирическая шкала температур зависит от природы термометрического вещества, вещества стенок термометра и т. п. Поэтому измеряемая на опыте температура является относительной величиной.
Совершенно не зависит от свойств термометрического вещества абсолютная термодинамическая температура (см. далее, с. 102).
Давление — также важнейший параметр состояния. Оно зависит лишь от внутренних свойств изучаемой системы, характеризует взаимодействие системы с внешней средой и определяется отношением силы, равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности, к площади этой поверхности. Единица давления — паскаль (Па). Давление газа с молекулярно-кинетических позиций определяется натиском молекул на стенки заключающего этот газ сосуда и, следовательно, зависит от кинетической энергии их теплового движения.
Объем характеризует макроскопическое свойство системы и, следовательно, также является параметром состояния. Свойства тел могут характеризоваться удельным (объем единицы массы) либо молярным (объем одного моля) объемом.
Уравнение состояния. Если ограничиться изучением термодинамических свойств простой системы, т. е. не принимать во внимание влияние внешних силовых полей, например гравитационного, электростатического или магнитного, и, кроме того, предположить, что система находится в покое, то состояние ее совершенно однозначно определится тремя величинами: объемом V, давлением р и температурой Т. Следовательно, объем, давление и температура связаны между собой некоторой зависимостью, которая в самом общем виде выражается уравнением
Уравнения, связывающие между собой параметры состояния, называются уравнениями состояния. Соотношение (1.3) — термическое уравнение состояния. В этом уравнении f — функция состояния, которую нужно определить. Графически, термическое уравнение состояния может быть выражено некоторой поверхностью в координатах р — V — Т, которая называется термодинамической поверхностью (рис. 1). Каждое состояние системы изображается некоторой точкой (точка а, рис. 1), лежащей на термодинамической поверхности и называемой фигуративной точкой.
KOHEЦ ФPAГMEHTA
|
