Борис Владимирович Некрасов
Основы общей химии. Том 2
*** 1973 ***
Учебник прислал Александр (aleks-244).
_____________________
От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..
Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..
|
XI. Третья группа периодической системы а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 485 ккал/моль В2Н6 против 341 ккал/моль С2Н6), что создает возможность их эффективного использования как реактивного топлива.72-98 Из производных диборана (В2Н6) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению соли типа М[ВН4] (боргидриды, или боранаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH4, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе [ВН4]~ отрицателен и играет роль атома галоида. Все боранаты являются сильными восстановителями.99-130 Дополнения 1) Бура была известна алхимикам н упомннаетсн еще в сочинениях Гебера. Элементарный бор впервые получен в 1808 г. Природный элемент слагается из двух изотопов, относительное содержание которых подвержено небольшим колебаниям: |0В (19,6—19,8%) н "В (80,4—80,2%). Поэтому атомной вес его дается с точностью До ±0,003. По бору имеется монография. 2) В основном состоянии атом бора имеет внешнюю электронную оболочку 2s22p и одновалентен. Возбуждение его до трехвалентного состояния (2s2p2) требует затраты 82 ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации атома бора равны 8,30; 25,15 и 37,92 эв, а его сродство к электрону оценивается в 8 ккал/г-атом. 3) Небольшие количества бора входят в состав буровых вод нефтяных месторождений и золы многих каменных углей. Наземные растения содержат 0,0001—0,01 вес.% бора от сухого вещества (причем в злаках его меньше, а в корнеплодах больше). Животные организмы гораздо беднее бором. Внесение в почву соединений бора часто ведет к существенному повышению урожайности культурных растений (в частности, льна и сахарной свеклы). Особенно сильно сказывается это влияние бора на подзолистых почвах. 4) Весьма чистый (99,999%) элементарный бор был получен восстановлением ВСЬ водородом прн 1200 °С. Он может быть получен также термическим разложением паров ВВгз на нагреваемой электрическим током до 1500 °С танталовой проволоке. Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твердости лишь немногим уступают алмазу. Они известны в четырех различных кристаллических формах (имеющих сложное внутреннее строение), обладают металлическим блеском н при обычных условиях довольно плохо проводят электрический ток, но нагревание до 800 °С вызывает повышение электропроводности приблизительно в миллион раз (причем электронный характер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурах па дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 5,4, теплота испарения — в 129, а теплота атомнзацни (при 25 °С)—в 134 ккал/г-атом. Помимо отдельных атомов пары бора частично содержат молекулы В2, энергия диссоциации которых оценивается в 66 ккал/моль. 5) Термическим разложением В13 прн 900 °С была получена аллотропическая форма бора, имеющая красный цвет (вероятно, от следов иода) н более простое строение кристаллической решетки. Выше 1500 °С она переходит в обычную форму. 6) Атомный радиус бора равен 0,97, а раднус иона В3 оценивается в 0,20А. Переходу В+3 + Зе = В отвечают нормальные потенциалы —0,87 (кислая среда) и —1,79 в (щелочная среда). 7) Химическая активность бора сильно зависит от степени его дробления. В явно кристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемом мелко раздробленном («аморфном»). Например, кристаллический бор устойчив по отношению к крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда реагирует с ними (по схеме, например, 2В + 2NaOH + 2НаО — 2NaBOa + ЗН2). Д расплавленные щелочи более или менее быстро взаимодействуют с кристаллическим бором лишь в присутствии окислителей. 8) Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы, например, МпВ, MnBa, CrB, CrB2, МоВа, WBa, VB, TIB. В других случаях это не соблюдается: примерами могут служить бориды обшей формулы ЭВ2, где э —Mg, V, Nb, Та, Ti, Zr, Hf. Как правило, бориды образуются из элементов с выделением тепла (например, 77 ккал/моль дли ZrB2), обладают большой твердостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими точками плавления. Например, для ZrB2 и Н(В2 они лежат соответственно при 3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (как связкой) находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинства боридов по отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 она возрастает по ряду MgB2 VB2 CrB2 ZrB2 TiB2 NbB2 TaB2, причем MgBj разлагается ие только любыми кислотами, но и водой, а иа ТаВ2 (т. пл. 3200 »С) не действует даже кипящая царская водка. По боридам имеется обзорная статья. Интересным смешанным производным являетси оксоборид пятивалентного ниобия —ONbB. 9) Теплота образования кристаллической формы B2Oj из элементов равна 305, а обычной стеклообразной — 300 ккал/моль. Последняя обладает высокой твердостью, ио начинает размягчаться уже выше 200 °С и не имеет четкой температуры плавления. Кристаллическая форма плавится при 450 (теплота плавления 5,9 ккал/моль) и кипит при 2200 °С. Пар борного ангидрида состоит из термически устойчивых молекул В2Оа, строение которых выражается формулой 0=В—О—В=0 с плоской угловой структурой и следующими параметрами: d(В = О) = 1,20, d(B —О) = 1,36 A, ZB = Энергии связей В—О и В=0 оцениваются соответственно в 123 н 207 ккал/моль. 10) Расплавленный В2Оэ при высоких температурах хорошо растворяет окислы многих элементов. Хуже других растворяются в нем ВеО (0,2 вес.%) 11) При нагревании смеси Ва03 с элементарным бором выше 1000 ь в парах преобладают термически устойчивые линейные молекулы 0=В— В=0. Прочность связи В—В в них превышает 100 ккал/моль, и диссоциация по схеме В202—2ВО практически не наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутацией закиси бора по схеме ЗВа0а=2В203 + 2В с образованием коричневой смеси обоих продуктов распада. Одиако «замораживанием» системы путем ее быстрого охлаждения ниже оии к. может быть получен белый твердый полимер (В202) г. Ои ие имеет определенной точки плавления, реитгеиоаморфен и весьма реакциоииоспособеи, а при нагревании выше 300 °С дисмутирует по приведенному выше уравнению. 12) Под давлением около 60 тыс. ат и при температуре порядка 1500 °С взаимодействие В203 с элементарным бором идет по схеме В203 + 4В =ЗВ20. Этот низший окисел бора имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалось также о получении окислов состава ВеО и В7О. 13) Пространственная структура иона ВО]- отвечает плоскому равностороннему треугольнику [rf(BO) = 1,36 А]. Имеющие вид блестящих чешуек пластинчатые кристаллы Н3В03 строятся сочетанием таких ионов друг с другом посредством водородных связей [d (ОНО) = 0,88 + 1,84 = 2,72 А], причем образуются слагающиеся из правильных шестиугольников плоскости (рис. XI-1) с расстоянием 3,18 А между ними. Так как эти плоскости лишь слабо связаны друг с другом (за счет межмолекуляриых сил), кристаллы легко делятся иа отдельные слои. KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ |
