Основы физической
органической химии

DjVu

      ПРЕДИСЛОВИЕ
      Автор этой книги, профессор Л. Гаммет, родился в 1894 г. в Уилмингтоне (США). Он окончил Гарвардский университет, где в 1916 г. получил степень бакалавра наук и затем год работал в Цюрихе у Штаудингера. В 1923 г. он защитил диссертацию на степень доктора философии в Колумбийском университете. До 1961 г. преподавал в этом университете, с 1951 по 1957 г. возглавляя кафедру химии. В настоящее время Л. Гаммет — заслуженный профессор в отставке.
      Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникшей в 20 — 30-е годы нашего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия: создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа \gk — а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями: Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон).
      Предлагаемая вниманию читателей книга Л. Гаммета «Основы физической органической химии» занимает выдающееся место в мировой химической литературе. Ее первое издание, вышедшее в свет в 1940 г., намного опередило свое время и, если воспользоваться сказанными в адрес другой книги словами самого Гаммета, стало «библией думающих химиков-органиков». Причина этого заключается, во-первых, в глубине многих изложенных в ней оригинальных идей, на десятилетия определивших целые направления научных исследований. Во-вторых, в книге содержалось большое число логических предсказаний, которые впоследствии блестяще подтвердились. В-третьих, в течение многих лет эта книга была единственной в мировой литературе, где излагались проблемы новой отрасли науки — физической органической химии. Первое издание книги не переводилось на русский язык, но наверняка известно почти всем советским химикам по многочисленным ссылкам на него, а многим и по английскому оригиналу. Настоящий перевод сделан со второго, полностью переработанного и дополненного издания, выпущенного в США в 1970 г.
      В отличие от первого издания эта книга не монография, так как автор не, стремился ни к исчерпывающему охвату всей мировой литературы, ни к освещению всей проблематики. Книга представляет собой прекрасно написанное учебное пособие, рассчитанное на глубокое ознакомление с кругом важнейших вопросов физической органической химии. О принципах построения книги и ее конкретном содержании нет нужды писать, поскольку они в полной мере отражены в предисловии автора и подробном оглавлении. Следует лишь отметить, что от имеющихся книг того же назначения ее существенно отличает более общий и более строгий «физический» подход к проблемам и их количественной интерпретации.
      Читатель этой книги имеет редкую возможность получить сведения, так сказать, из первых рук: Л. Гаммет был современником и активным участником становления физической органической химии как науки. Имеющиеся в книге «лирические отступления», пронизанные хорошим юмором, позволяют ощутить атмосферу, в которой совершалось то или иное открытие, и почувствовать своеобразие автора как ученого и человека. При этом советские химики не могут не испытывать симпатии к Л. Гаммету, который в споре сосвоими незримыми противниками утверждает, что целью теоретической химии является умение предвидеть и управлять химическими процессами, или, в другом месте, высказывает убеждение в том, что особенно ценные результаты дают не те исследователи, которые занимаются уточнением уже известного, но те, которые вступают в спор с установившимися взглядами, даже если они и кажутся незыблемыми законами. Однако, шутливо замечается. Гаммет, при этом следует ясно представлять себе, о чем можно спорить, а о чем нельзя, чтобы не потерять напрасно свое время и чужие средства.
      При работе над русским изданием этой книги мы постарались возможно точнее передать ее содержание, в необходимых случаях сделали примечания и составили небольшие списки дополнительной литературы.
      Нет сомнений в том, что превосходная книга Л. Гам-мета заслуженно будет пользоваться широкой популярностью в кругах советских химиков, работников вузов, исследовательских институтов и предприятий.
      В заключение приведем отрывок из письма Л. Гаммета редактору: «Я рад выходу своей книги на русском языке — одном из основных языков мира. Я настоятельно рекомендую молодым химикам, включая собственного внука, изучать русский язык, для того чтобы читать русскую научную литературу. Хотя мои знания русского языка, к сожалению, не распространяются дальше алфавита, однако можно предполагать, что перевод моей книги на русский язык послужит для меня стимулом к его дальнейшему изучению».
      Л. Эфрос Ю. Каминский
     
      ИЗ ПРЕДИСЛОВИЙ АВТОРА К ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ ИЗДАНИЯМ
      Одной из общих тенденций развития науки является временное ослабление внимания к явлениям, находящимся на стыке различных областей науки. Рано или поздно этот недостаток становится слишком очевидным, и тогда появляется новая отрасль науки. Нечто подобное произошло в двадцатых-тридцатых годах на стыке физической и органической химии: появилась совокупность фактов, обобщений и теорий, которую было бы правильно называть физической органической химией. Это название подразумевает исследование явлений органической химии количественными и математическими методами.
      Одним из основных направлений, в котором развивалась физическая органическая химия, было изучение количественными методами механизмов реакций, а также влияния строения и среды на реакционную способность. Никакое другое направление не дает результатов, имеющих такую непосредственную практическую ценность для основной задачи химии — управления химическими процессами.
      Иногда коллеги-физики насмешливо называли такого рода работу «изучением мыловарения». Но мыло играет немаловажную роль в цивилизации человечества, и я совсем не уверен, что об основах мыловарения, которое, как говорят, представляет собой гидролиз сложных эфиров, мы знаем больше, чем о строении атомного ядра.
      Как ни стремительно было развитие физической органической химии за тридцать лет, прошедших с момента выхода первого издания этой книги, нынешняя ситуация еще очень далека от мрачного будущего, рисуемого Качаль-ским: «Нравится нам это или нет, но конечная цель каждой науки заключается в том, чтобы стать тривиальной, стать хорошо отрегулированным аппаратом для решения упражнений из учебников или для практического применения в конструировании машин». Эта цель все еще далека, если, как это было несколько лет назад, мы способны удивляться открытию, что реакции с участием оснований могут протекать в диметилсульфэксиде в 1013 раз быстрее, чем в метаноле. И пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся.
      Все же многое из того, что тридцать лет тому назад было предположительным, стало несомненным; грубые приближения сменились более точными; значительно выросла сама физическая органическая химия, а также объем знаний исследователей, работающих в этой области. По-видимому, наступило время для радикального пересмотра тематики, затронутой в первом издании книги.
      Как и первое издание, второе издание настоящей книги посвящено скоростям, равновесиям и механизмам реакций. Если быть более точным, то рассмотрение будет ограничёно кругом гетеролитических реакций в растворах. Радикальные реакции, а также теория молекулярных орбиталей не рассматриваются, поскольку они стали предметами отдельных монографий.
      Даже с этими ограничениями размер книги превысил бы всякие разумные пределы, если бы я пытался, как это было в первом издании, придать ей энциклопедический характер и обсуждать все реакции, для которых имеется информация о механизме, вместо того чтобы отобрать примеры, иллюстрирующие пути исследования механизма.
      Однако я надеюсь, что основные принципы, которые могут быть использованы при изучении гетеролитических реакций в растворах, изложены достаточно основательно, глубоко и продуманно. Я также надеюсь, что эта книга принесет пользу как физико-химикам, так и хими-кам-органикам; поэтому я стремился сделать изложение материала доступным для студентов с прочными (хотя и элементарными) знаниями и физической, и органической химии. Мне остается только извиниться, если в книге имеются места, кажущиеся тривиальными для лиц, уже работающих в какой-либо из этих областей.
      Теории и принципы, о которых идет речь в книге, принадлежат мне лишь в очень небольшой степени. В оправдание ошибок, которые, несомненно, имеются в указаниях на истинных авторов, я могу сослаться только на трудность определения приоритета в идеях.
      Я глубоко обязан Э. М. Арнетту, М. М. Дэвису, Г. Л. Герингу, Д. Е. Кимбаллу, Р. У. Тафту и Г. Цоллингеру, каждый из которых прочитал часть рукописи и сделал ценные замечания. Я благодарю своих аспирантов, которые учили меня больше, чем я учил их, а более всего — трех великих учителей: Е. П. Колера, Г. Штаудингера и Дж. М. Нельсона, ибо они посеяли семена, из которых выросла эта книга.
      Л. Гаммет
     
      Главной задачей химика, как я ее себе представляю, является умение предвидеть и управлять ходом реакций. При этом, как и при всякой другой попытке человека овладеть законами природы, могут быть использованы два подхода. Один заключается в создании общих теорий, из которых дедуктивным путем выводятся следствия, касающиеся частных свойств материи. Второй, опираясь на эмпирические обобщения, строит частные и приближенные теории, способные объяснить наблюдаемые явления или предложить интересное направление экспериментальных исследований. Из-за характера своей науки мы, химики, вынуждены идти главным образом по второму пути. Как я уже однажды заметил, «химики дошли до эффективных рабочих принципов задолго до того, как уравнение Шредингера стало воплощением теоретического ключа ко всем проблемам химии. Даже сегодня количество информации, которое химик может получить непосредственно из этого уравнения, представляет только малую часть того, что ему известно».
      Некоторые химики, кажется, стыдятся этого и завидуют ученым, работающим в таких областях, где, выражаясь словами Дирака, «красота уравнений важнее их соответствия экспериментр. Я же испытываю чувство гордости за науку, которая достигла столь многого благодаря изобретательному использованию каждого средства, будь оно грубым и топорным или изысканным и изящным. Цитирую себя снова: «НадеюСь, ничто из сказанного не приведет вас к мысли, что я пренебрегаю теорией или умаляю ее значение. Но я думаю, что уважение, с которым мы относимся к теории, не должно затмевать, как это иногда бывает, того обстоятельства, что наука равным образом обязана и эмпирическим обобщениям. Вспомним, например, к каким огромным теоретическим последствиям привело открытие швейцарским школьным учителем количественной связи между частотами линий в спектре водорода — связи, выглядевшей странно и неожиданно.
      Я думаю, что иногда мы забываем о большой разнице между точной и приближенной теориями. Позвольте остановиться на мсем отношении к последней. Если, например, мой коллега Бреслоу на основании теории молекулярных орбиталей предсказывает стабильность и ароматичность такой экзотической структуры, как циклопро-пенильный катион, то очевидно, что, несмотря на свой приближенный характер, теория молекулярных орбиталей является могущественным инструментом для открытия неожиданных явлений. Но если теория молекулярных орбиталей предсказывает невозможность какого-то нового явления или зависимости, ее выводы следует рассматривать лишь как несколько (но не полностью) обескураживающие. Если кто-нибудь начнет искать эффект, предсказываемый такого рода теорией, то скорее всего время и деньги не будут потрачены зря. Но если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного исхода. К счастью, среди ученых, как и среди игроков в тотализатор, встречаются люди, предпочитающие заключать пари против шансов, в то время как подавляющее большинство всегда ставит на фаворита. Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах.
      Это не значит, что мы должны оказывать поддержку глупцам и невеждам, игнорирующим убийственные для них факты, людям, которые хотят потратить свое время и, как правило, чужие деньги на поиски эффекта, не согласующегося, например, с выводами, сделанными Уиллардом Гиббсом. Гиббс исходил из строго доказанных обобщений — первого и второго законов термодинамики,
      пользовался точным математическим аппаратом и создал теорию, которая является наилучшим из известных мне примеров точной теории. Против такой теории тщетно бороться.
      Однако открытые Гиббсом общие закономерности являются абстрактными, и их превращение в конкретные зависимости, включающие такие прозаические величины, как концентрация растворенных веществ, требует либо точных эмпирических уравнений состояния, либо теорий, которые неминуемо имеют приближенный характер. Поэтому необходимо проявлять осторожность, особенно в тех случаях, когда к приближенному характеру теории примешивается престиж известного ученого. Так, в старости Нернста был период, когда редкий смельчак отваживался опубликовать какие-либо выводы, не согласующиеся с приближенными частными уравнениями состояния, которые позволили Нернсту во времена его молодости совершить много полезного. Те же, кто пытался, сталкивались с гневом Юпитера, который обычно уничтожал обидчика (до тех пор, пока не пришло время Г. Н. Льюиса).
      Мораль всего сказанного такова: относитесь с большим уважением к точной теории, но при этом будьте по-настоящему уверены, что теория, которая советует не делать того, что вам хотелось бы, является действительно точной теорией, а не просто любимым детищем признанного авторитета».