Белл Р.
Протон в химии
*** 1977 ***
От нас: 500 радиоспектаклей (и учебники)
на SD‑карте 64(128)GB — ГДЕ?..
Baшa помощь проекту:
занести копеечку — КУДА?..
|
HEKOTOPЫЕ БECCИCTEMHO И HEУBEPEHHO PACПOЗHAHHЫE ФPAГMEHTЫ КНИГИ
Кислоты, основания и природа иона водорода Точное словесное определение качественных понятий скорее область философии, чем физической науки. Однако различные определения, предложенные для кислот и оснований, тесно связаны с развитием физической химии и часто служили стимулом к экспериментальным исследованиям и дальнейшему пониманию химических процессов. Поэтому мы уделим ©опросу определений некоторое внимание. Определения кислот и оснований, использованные далее в этой книге, предложены Брёнстедом [1] в 1923 г. и формулируются следующим образом. Кислотой называется соединение, способное отдавать протон, а основанием — соединение, способное присоединять протон. Схематически это может быть представлено уравнением А^В+Н+, где А и В — сопряженные кислота и основание*. Перед изложением следствий этого определения и его связи с более поздними концепциями мы рассмотрим кратко историю терминов «кислота» и «основание». Детальное изложение истории этого вопроса сделано в ранних сериях Бэйкеровских лекций [5]. Здесь будут рассмотрены лишь итоги. Как и большинство давно установившихся научных терминов, термины «кислота» и «основание» * Часто указывают, что приведенное здесь определение дано почти одновременно Брёнстедом и Лоури [2]. Однако, хотя статья Лоури и содержит много идей, лежащих в основе этого определения (особенно для основания), в ней нет четкой формулировки и ниоткуда не следует, что Лоури рассматривал в то время NHJ как кислоту, а 0Н3€07 —как основание. Действительно, в более поздней работе [3] Лоури писал: «Существенная новизна содержится ib совершенном логическом построении Брёнстеда относительно того, что анион кислоты является одновременно основанием, или акцептором протона, в том смысле, что он может соединиться с протоном, образуя недиссоциированную молекулу кислоты». Таким образом, представляется необоснованным рассматривать Лоури как одного из авторов определения. Этой точкой зрения я обязан проф. Гугенсейму. Следует отметить, что Льюис [4, стр. il41] давал такое же определение кислотам и основаниям и писал: «... мы можем рассматривать ион аммония как кислоту». Он, однако, не придерживался последовательно этой точки зрения и предложил другое определение кислот, с которым и связывают его имя. берут начало в эмпирических наблюдениях физических и химических свойств, а не в теоретической интерпретации природы веществ и их превращений. Этимологически английское acid и немецкое Saure произошли от кислого вкуса кислот в разбавленных растворах (ср. латинское acetum — уксус и латинское acidus, немецкое sauer, древнескандинавское suur — все они означают кислый). Вскоре, однако, для характеристики кислот были добавлены другие свойства: например, Бойль (конец XVII в.) описал растворяющую способность кислот и их способность превращать синие растительные красители в красные, а У. Льюис (1746) — свойство образовывать пузырьки при взаимодействии с мелом. Кислоты определяли также по их способности соединяться с основаниями (или щелочами) с образованием солей и выделением воды. В то же время основания, помимо их участия в солеобразовании, характеризовали главным образом свойством нейтрализовать результат действия кислот. Одно время особенно выделяли комплементарность кислот и оснований. Это можно проиллюстрировать цитатой из работы Гей-Люссака: «Кислотность и щелочность — это неразрывно связанные свойства, каждое из них может быть определено только через другое. Так, жир в мылах ведет себя подобно кислоте (нейтрализует щелочи), а в некоторых эфирных веществах спирт проявляет свойства щелочи (нейтрализует кислоты)» [6]. Кроме этих феноменологических определений, существовала первая, доступная современному пониманию теория кислотности Лавуазье (конец XVIII в). Лавуазье рассматривал кислород как .«кислотообразующее начало», которое превращает элементы, такие, как углерод, азот и серу, в кислоты— угольную, азотную, серную. Предположение, что все кислоты должны содержать кислород, привело к мысли, что хлористоводородная кислота и, следовательно, хлор содержат кислород; действительно, хлористоводородная кислота и хлор были известны как muriatic acid и oxymuriatic acid соответственно. Дэви (1810—1815) был первым, кто поставил под сомнение кислородную теорию, а открытие бромистоводородной, иодистоводородной и цианистоводородной кислот дало новые основания для подобных сомнений. Действительно, к 1830 г. были известны следующие бескислородные кислоты: HF, НС1, HBr, HI, HCN, HSCN, H2S, H2Se, Н2Те, H2SiF6 и HBF4. Несмотря на это, кислородная теория поддерживалась некоторыми химиками, особенно Берцелиусом и Гей-Люссаком, вплоть до 1840 г. Напоминание о точке зрения Лавуазье осталось в слове «кислород» (oxygen), которое произведено через французское oxygene от греческих ogog— уксус, ogvg— кислый и ysvvao — я произвожу. Подобные параллели есть и в других языках, например в немецком: Saure — кислота и Sauerstoff — кислород, в русском: кислота — кислород, так же обстоит дело и в древнееврейском. Дэви впервые высказал мысль о том, что «кислотность определяется не каким-либо особым простым веществом, а специфическим взаимодействием различных веществ» — точка зрения, с которой мы еще столкнемся при обсуждении льюисовского определения кислот. Довольно скоро стало ясно, однако, что все вещества, которые относили к кислотам, содержат водород, и Дэви признал водород существенным элементом кислот. Либих придерживался той же точки зрения, особенно в отношении органических кислот, и в 1838 г. он определил кислоты как «вещества, содержащие водород, который может быть замещен на металл». Это определение, которое может быть признано по сути верным, просуществовало вплоть до появления теории электролитической диосоциации. В то же время основания рассматривали как вещества, которые реагируют с кислотами, образуя соли. При этом не существовало теоретических представлений об их составе, как в водородной теории кислот. В теории электролитической диссоциации (Оствальд и Аррениус, 1880—1890 гг.) было показано, что водородсодержащие соединения, обладающие кислотными свойствами, образуют в (водном растворе ионы водорода. Применение закона действующих масс к равновесию диссоциации привело к формулировке констант диссоциации в качестве рациональной количественной меры силы кислоты. Подобно этому, основные свойства связывали с образованием в растворе гидроксильных ионов, а взаимно антагонистическое действие кислот и оснований объясняли реакцией Н++ОН“^НгО. Все это позволило определить кислоты и основания как вещества, образующие в водном растворе ионы водорода и гидроксил-ионы соответственно. Такое определение было общепринятым в течение следующих 30 или 40 лет. За это время было получено много количественных соотношений для процессов диссоциации и гидролиза, для буферных растворов, и для индикаторных равновесий, таким образом, многие результаты получили удовлетворительное объяснение. Успехи в развитии количественных аспектов теории затмили некоторые слабости качественных определений. Так, например, было неясно, относить ли к кислотам чистое непроводящее вещество типа безводного хлористого водорода или оно становится кислотой только в контакте с водой. Определение кислот и оснований нельзя было прямо применить к неводным растворителям — эта трудность стала особенно заметной, когда выяснилось, что типичные кислотно-основные свойства, такие, как нейтрализация, индикаторный эффект, катализ, часто проявляются в тех растворителях (бензол, хлороформ), где свободные ионы можно обнаружить только методами электропроводности. Особенно большая неясность существовала в вопросе об определении оснований, одни из них (например, гидроокиси металлов) содержали гидроксильные ионы, а другие (например, амины) образовывали их в растворе, отрывая протон от молекулы воды. Некоторые авторы [7] определяли эти два класса как водные и безводные основания соответственно, но общего мнения не существовало. Большинство из указанных трудностей и неясностей было устранено определением, которое дал' Брёнстед в терминах реакции А^В + Н+. Оно используется сейчас так широко, что имеет смысл упомянуть только некоторые из его положений. Символ Н+ обозначает протон, а не «ион водорода», существующий в разных формах в разных растворителях. Таким образом, само определение инвариантно к растворителю. Кислота не обязательно является нейтральной молекулой, как НС1 и СН3СО2Н, а может быть анионом (HSOT* C02H*C0J) и катионом (NHf, Fe(H20^+). То же самое касается оснований, где примерами трех классов могут быть RNH2, Н20; С3НСОО-, НРОГ и Fe(H20)50H^. Поскольку свободный протон не может существовать в растворе в измеримых концентрациях, реальные кислотно-основные процессы принадлежит к типу Ai + B2^Bi+A2, где А4 — Bi и А2 — В2 — две пары сопряженных кислот и оснований. Приведенная схема описывает реакции, первоначально известные как реакции диссоциации, нейтрализации, гидролиза, и отражает механизм буферного действия. Пара кислота — основание может быть образованной из молекул растворителя (в воде Н30+ —Н20 или Н20 —ОН~). Это указывает на то, что такие ионы, как Н30+ и ОН~, являются в принципе только частными примерами широкого класса кислот и оснований, хотя, конечно, они играют особо важную роль в практике. Термин «кислота» используют в последнее время и в другом смысле, как это впервые предложил Льюис [4]. Острая полемика по поводу относительной ценности определения кислот Брёнстеда и Лоури на самом деле сводилась лишь к удобству и согласованности словесных определений, а не к каким-либо принципиальным различиям в трактовке экспериментальных результатов. Поскольку настоящая книга посвящена протону, мы будем редко упоминать об апротонных кислотах. Однако некоторые замечания по этому поводу все же стоит сделать. Кислоты Льюиса определены как частицы, способные быть акцепторами пары электронов и образовывать при этом ковалентную связь. Типичными примерами их являются BF3, S03 и Ag+. Основаниями соответственно называются частицы, которые являются донорами пары электронов и тоже образуют при этом ковалентную связь. Поскольку эти частицы могут присоединять протон, они подходят и под определение оснований Брёнстеда — Лоури. Иначе обстоит дело в случае кислот. По Брёнстеду кислота всегда содержит протон, в то время как, согласно Льюису, она в нем не нуждается и обычно не содержит протона. Сам протон является, естественно, кислотой Льюиса, а типичная (по Брёнстеду) кислотно-основная реакция NH3 + СН3СООН NHJ + СНдСОСГ в терминах представлений Льюиса выглядит следующим образом: Bi + B2AL^BiAL + B2. Здесь Bi = NH3, В2=СН3С02, AL — кислота Льюиса, в данном случае протон. В этих обозначениях рассмотренная реакция аналогична апротонному замещению, например типа Et20+*BF3 + NH3^NH3BF3 + + Et20. Типичная кислота Брёнстеда СН3С02Н является, по Льюису, прежде всего аддуктом основания СН3С02 и кислоты Н+, а кислотой может считаться лишь постольку, поскольку при реакции с основанием предварительно образует водородную связь. Водородная связь, однако, существенно отличается от нормальной ковалентной связи, и поэтому Льюис и его школа называют иногда протонные кислоты «вторичными». Наряду с этими логическими различиями главным аргументом для отдельного рассмотрения протонных кислот являются количественные соотношения. До последнего времени мы располагали незначительной информацией о поведении кислот Льюиса. Однако некоторые наблюдения указывали на то, что они не подчиняются простым законам, которые применимы для реакций переноса протона в воде и других растворителях с высокой диэлектрической постоянной. Исследования в этой области за последнее десятилетие развивались в двух направлениях. С одной стороны, получено много доказательств того, что равновесия с участием кислот Льюиса подчиняются простым закономерностям в пределах одного ряда сходных систем [8]. С другой стороны, развитие концепции жестких и мягких кислот и оснований [9] отвергло возможность создания единой шкалы кислотности, охватывающей всю область взаимодействия кислот Льюиса с основаниями. Целью этой концепции является разделение кислот и оснований на две категории таким образом, чтобы жесткие кислоты реагировали предпочтительно с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Теоретические основы данной классификации пока неясны, а предсказания ее в лучшем случае полуколичественны. Тем не менее развитие указанной концепции обещает быть интересным. Настоящая книга посвящена главным образом количественным аспектам реакций переноса протона, особенно в водных средах. Поэтому мы будем пользоваться терминами «кислота» и «основание» только в духе определения =^В + Н+, а частицы типа BF3 будем называть кислотами Льюиса или акцепторами пары электронов. В некоторых случаях, особенно когда интересующая нас частица гидратируется в растворе, может возникнуть вопрос о том, какова природа кислотной функции. Например, первую ступень диссоциации борной кислоты в водном растворе обычно записывают как НзВОз+Н2О^Н2ВОз + Н30+, представляя, таким образом, Н3ВО3 в качестве кислоты Брёнстеда. Однако спектры комбинационного рассеяния боратных растворов [10] показывают, что борат-ион почти наверняка существует в виде тетраэдрического аниона В(ОН)Г. Такую структуру подтверждают и спектры ЯМР (на ядрах ИВ) боратных растворов [11]—борат-ион и ион BF4 дают очень близкие химические сдвиги. В соответствии с этими данными диссоциация борной кислоты должна быть записана следующим образом: Здесь В(ОН)3 функционирует в качестве акцептора пары электронов или кислоты Льюиса. В первом издании этой книги содержится предположение о том [12], что недиссоциированная борная кислота в водном растворе может существовать в виде В(ОН)3(ОН2). Такое предположение возвращало ей статус кислоты Брёнстеда, диссоциирующей по схеме В (ОН)3(ОН2) +Н2О^В (ОН)! +Н30+ Однако современные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что это предположение неверно. Спектры комбинационного рассеяния водной борной кислоты напоминают скорее спектры BF3 и твердой В(ОН)3, чем В(ОН)Г а химические сдвиги в спектрах ЯМР (ИВ) близки к таковым для чистого В(ОСН3)з и его раствора в бензоле и очень отличаются от химических сдвигов тетраэдрических, частиц, таких, как В(ОН)4 или ВЕГ . Эти результаты, если учесть мономерность В(ОСН3)3 в бензоле, ясно указывают на то, что борная кислота и бораты существуют в водных растворах в виде В(ОН)3 и В (ОН) 4 соответственно и, таким образом, трактовка кислотных свойств борной кислоты в духе определения Льюиса более корректна*. К счастью, возможность такого типа двойственной трактовки встречается не часто. Вода, поскольку она обычно присутствует в большом избытке, не влияет на формальное описание равновесий в разбавленном растворе, хотя ее следует учитывать при интерпретации констант равновесия с помощью представления о структуре (гл. 6) и при рассмотрении процессов, зависящих от времени (гл. 10). Термины псевдокислота и псевдооснование широко использовались в старой литературе до появления концепции Льюиса, и здесь уместно рассмотреть современный смысл их употребления. Наиболее часто упоминаемым примером псевдокислот является нитрометан — слабая кислота с константой диссоциации около 10~10. В то время как большинство кислот мгновенно нейтрализуется сильными основаниями типа водного едкого натра, для нитрометана этот процесс протекает с измеримой скоростью. Ганч [14], впервые наблюдавший эту медленную нейтрализацию, рассматривал ее как характеристическое свойство псевдокислоты. Позже он наблюдал также, что спектры поглощения нитрометана и его аниона существенно различны. В рамках современных представлений это различие можно приписать эффекту изменения электронного строения Анион можно рассматривать как производное «истинной кислоты», или аци-формы нитрометана, имеющей структуру Хотя именно ацинитрометан невозможно выделить или обнаружить, аналогичные вещества, например СбН5СН = КО*ОН и некоторые подобные соединения, могут быть получены в виде чистых твердых веществ, несмотря на то что они термодинамически нестабильны и быстро превращаются в нормальные изомеры. Поскольку протекание нейтрализации CH3NO2 с измеримой скоростью представлялось невозможным, Ганч предположил, что медленным процессом является превращение обычной формы нитрометана (псевдокислота) в аци-фор-му (истинная кислота), которая затем быстро нейтрализуется * Для ознакомления с деталями доказательств и •библиографией см. работу [13]. |
