|
Авторы
ШАПЛЫГИН Игорь Сергеевич — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СЙСР;
ЛАЗАРЕВ Владислав Борисович — доктор химических наук, профессор, заместитель директора того же Института, лауреат Государственной премии и премии Совета Министров СССР.
Как быстро летит время! Еще три года назад Алекс Мюллер и Георг Беднорц, швейцарский и западногерманский сотрудники лаборатории фирмы Д4БМ в Рушликоне, близ Цюриха, сообщили о существовании сверхпроводящей фазы в системе La—Ва—Си—О. Исследователи даже точно не определили состав фазы, но нашли переход в, сверхпроводящее состояние при 35 К. Этим и было положено начало настоящему буму научных работ по получению новых керамических оксидных материалов. Многие научные коллективы в разных странах мира занялись этой новой проблемой, а само явление получило название «высокотемпературная сверхпроводимость». Теперь проблемой, по оценке американских экспертов, занимается не менее пятидесяти тысяч научных сотрудников и инженеров — специалисты в области физики твердого тела, низких температур, высоких давлений, спектроскописты, кристаллохимики, материаловеды, электротехники, энергетики, приборостроители. Уже на следующий год в мировой научной печати появилось не менее трех тысяч работ по этой теме. Да это и не удивительно, ибо успехи исследователей привели к резкому подъему критической температуры (Тс) ряда соединений оксидного типа, т. е. температуры перехода веществ из нормального состояния (когда есть конечное электросопротивление) в сверхпроводящее состояние (когда электросопротивление стремится к нулю).
Действительно, со времени открытия сверхпроводимости до наших дней (табл. 1, рис. 1) ученым удавалось все более и более повышать критическую температуру некоторых сверхпроводящих веществ.
Как быстро летит время! На керамических оксидных образцах системы достигнуты критические температуры 42 и 52 К (последняя с применением высокого давления). И далее сообщение: в январе 1987 г. 70 К для керамики в системе La—Ва—Си—О. В феврале сообщается о существовании сложного оксидного соединения при 92 К. Результат тут же воспроизводится в лабораториях многих стран мира. Состав сверхпроводящей керамики в системе УВагСизО?^ обеспечивает стабильную воспроизводимость электрических и магнитных свойств практически независимо от способа получения и предыстории исходных химических реактивов с температурой перехода в пределах 90—95 К. К лету того же года изучены основные характеристики нового материала. Мир полон самых радужных надежд: на полосах популярных многотиражных изданий («Нью-Йорк тайме»,, «Нью сайентист», «Джапэн мэгэзин», «Дейли ньюс») появляются интригующие заголовки: «Сверхпроводимость в нашей жизни», «Будущему не грозит энергетический кризис!», «Поколение компьютеров на сверхпроводниках», «Сверхпроводимость при комнатной температуре!»
Здесь следует немного отвлечься и пояснить читателю специфику развития работ по проблеме высокотемпературной сверхпроводимости во всем мире и в нашей стране. У тех, кто интересуется этой внезапно вспыхнувшей научной эпидемией, может сложиться впечатление, что все это является плодом усилий ученых ведущих капиталистических стран, и прежде всего американских и японских специалистов. Однако такое впечатление не соответствует истине и обусловлено одной лишь существенной причиной кажущегося отставания нашей страны в этих разработках: крайне длительным, не соответствующим развитию современной науки сроком прохождения рукописей научных сообщений от поступления в редакции отечественного научного журнала до даты выхода журнала в свет. Авторы этой брошюры имеют основания утверждать, что материал с наиболее высокой критической температурой для системы La—Sr—Си—О (44,5 К) без применения высокого давления был впервые получен в феврале 1987 г. в Институте физических проблем на образцах, синтезированных еще в 1980 г. в Институте общей и неорганической химии АН СССР, а материал на основе образцов системы Y2_j(Ba*Cu04(92—94 К) — в Московском государственном университете также в феврале того же года. Ряд работ по исследованию свойств новых сверхпроводящих веществ тоже был впервые выполнен в нашей стране — достаточно посмотреть на дату поступления научных работ, вышедших в журналах «Успехи физических наук», «Журнал экспериментальной и теоретической физики», «Известия АН СССР», «Неорганические материалы». Под статьями, вышедшими в сентябрьских, ноябрьских, декабрьских номерах, подпись: «Поступило в редакцию... в апреле, мае, июне». В то же время пионерские статьи зарубежных исследователей выходили через две-три недели с момента поступления. Как медленно тянется время!
НЕМНОГО ИСТОРИИ
Все-таки трудно говорить об истории столь современного и быстро развивающегося направления. Да еще сейчас, когда история изучения новейшей сверхпроводимости перешла на новый этап своего развития. Поясним мысль. Первый этап — рождение оксидной сверхпроводящей керамики (35—40 К, Цюрих, 1986 г.). Тут же появление знаменитых соединений Y—Ва2СизС)7_х всего семейства с заменой иттрия на другой редкоземельный элемент (85—95 К, Хьюстон, февраль 1987 г.). Весь мир физиков будто бы встал на дыбы. Десятки лабораторий мира днями и ночами воспроизводили эксперименты, искали новые условия синтеза и новые составы. Критическая температура «скакала» вверх по температурной шкале так, как скачут цифры в счетчике таксомотора: 36, 38, 40, 46, 60, 82, 95, 102... 240 К! (—237, —235, —233, —227, —213, —191, —178, —171... —33 °С). В гонку включились все, в том числе организации и исследователи, которые еще два года назад и понятия-то о сверхпроводимости имели весьма смутные. И это стало напоминать разве что массовую многокилометровую лыжную гонку, где стартует несколько тысяч человек, но победитель всего один (правда, каждому участнику, дошедшему до финиша, вручается почетный значок). Разница с гонкой все-таки есть — финишировать в ней придется не индивидуалам (впрочем, два первых индивидуала уже стартовали, став нобелевскими лауреатами по физике 1987 г.), а целым командам или коллективам, которые на промежуточных этапах могут не догадываться, кто еще вольется в их общий победный забег.
Второй этап — гонка приобретает мировой характер. Начало — апрель позапрошлого, финиш — осень прошлого года с подведением большинства итогов весной на международной конференции в Интерлакене (Швейцария). Участвует свыше тысячи человек, представители всех регионов мира и более, чем шестидесяти стран. Вырисовываются основные направления исследований:
1) теория явления;
2) кристаллохимические аспекты;
3) поиск новых составов и изучение влияния легирования;
4) термические свойства (теплоемкость, фазовые превращения, теплопроводность) ;
5) получение монокристаллов (вообще проблемы их роста и поиск тех-
нологии);
6) технология и свойства тонких пленок;
7) перспективы практического использования.
Появляется формулировка — родилась новая наука! На этом этапе проведена масса исследований всевозможных свойств системы Ьа2_хМхСи04 и LnBa2Cu307_r Наконец-то установлено наличие сверхпроводимости у матричного соединения Ьа2Си04_1/: оказывается, малейшее изменение дефектности по кислороду (т. е. параметра у) может придавать металлическому исходному веществу в области низких температур либо полупроводниковые свойства (ниже 60—70 К), либо сверхпроводящие (от 10 до 38 К). Возвращаясь к первым исследованиям этого вещества, т. е. к результатам еще десятилетней давности, следует отметить, что авторы данных заметок как раз и столкнулись при изменениях зависимости удельного электросопротивления от температуры с необычным явлением: один из образцов показывал переход в полупроводник ниже 50 К, а на другом наблюдали резкое падение сопротивления в области 25 К. При отсутствии жидкого гелия в собственной лаборатории (измерения проводили в другом институте) и невозможности интерпретировать полученные экспериментальные результаты было решено прекратить исследования, и полученные (объяснимые) экспериментальные данные были суммированы в известной статье 1979 г. в «Журнале неорганической химии». В то время эксперимент с La2Cu04 был предположительно объяснен как некий возможный фазовый переход, но как это часто бывает, отсутствие экспериментальной базы и текущие плановые исследования привели к забвению неординарного результата (как мы видим, на десять лет).
Третий этап — с осени прошлого года. Удалось синтезировать новые сверхпроводящие составы в системах Bi—Sr— Са—Си—О и Т1—Ва—Са—Си—О, идентифицировать их структуру, изучить их свойства, даже добиться устойчивого получения сверхпроводящей фазы с уходом сопротивления в нуль при 125 К. Но в целом этап характеризуется
спадом темпа гонки; успехов нет, на промежуточном финише многие оказа-лись с равными результатами, до широкого промышленного применения так же далеко, как и на втором этапе (когда казалось, еще чуть-чуть — и «Сезам отворится»). Число публикаций уменьшилось. Исследователи стали думать — что же дальше? Нет, энтузиазм не иссяк, наступила обычная человеческая реакция на быстрый успех — блюдо приготовлено в скороварке, но его нельзя есть. Теперь уже начались раздумья, напоминающие мысли человека у чемодана с известным содержимым, но без ручки: нести далеко неудобно, а выбросить жалко.
Что же дальше? Это мы рассмотрим в конце брошюры. А пока все-таки вернемся к истории, т. е. начнем с самого начала.
Нидерландский физик Гейке Камер-линг-Оннес (1853—1926) после окончания Гронингенского университета работал у прославленных ученых прошлого века основоположников спектроскопии Густава Кирхгофа (1824—1887) и Роберта Бунзена (1811 — 1899) в Гейдельбергском университете, а затем вернулся на родину. В Лейденском университете ему удалось создать уникальную криогенную лабораторию. Сконструировав оригинальную установку для получения жидкого воздуха и жидких азота и кислорода, он первым в мире получил температуры, близкие к абсолютному нулю, и изучил поведение различных веществ при очень низких температурах. Ученый на созданной им уникальной для своего времени установке впервые получил жидкий гелий и измерил температуру его кипения (позднее эти работы были удостоены Нобелевской премии по физике).
Еще в начале века этот неутомимый труженик и энтузиаст обнаружил физическое явление, истинное значение которого оценено давно, но практическая выгода для человечества в общемировом масштабе будет ощутимой, по-видимому, только в следующем веке. Было открыто явление сверхпроводимости, вначале у ртути, затем у свинца, олова и ряда других металлов. Выяснилось, что ученый на двадцать лет раньше Вальтера Мейсснера и Роберта Оксенфельда (факт, известный немногим специалистам) исследовал разрушение сверхпроводимости под влиянием сильных магнитных полей и обнаружил выталкивание сверхпроводником магнитного поля. Хотя первооткрыватель не смог объяснить это явление, его исследования подарили нам понятие сверхпроводимости, за что ему и воздает должное история физики.
А что же такое сверхпроводимость? Электросопротивление различных металлов обычно уменьшается с понижением температуры и (вроде бы) плавно стремится к абсолютному нулю, хотя практически всегда есть некоторое остаточное сопротивление (см. рис. 1). У вещества, обладающего сверхпроводимостью, сопротивление вдруг скачком убывает на несколько порядков и (как обычно говорят экспериментаторы) «уходит в нуль». На самом деле реальное электросопротивление становится очень малым и при измерении находится ниже предела чувствительности измерительного прибора (т. е. примерно на уровне 10 Ом*см). Например, удельное сопротивление проволоки из сверхпроводящего материала (естественно, ниже температуры перехода) меньше 10“23—10-26 Ом-см. На практике это должно означать, что постоянный циркулирующий ток в замкнутой катушке из сверхпроводящего материала не будет в заметной степени затухать неопределенно долгое время (тысячи или миллионы лет). Это и дает возможность говорить о том, что при сверхпроводимости сопротивление отсутствует. Для сравнения скажем, что удельное сопротивление очень чистых несверхпро-водников, например, металлической меди, обычно не ниже 10~9 Ом*см (при 4,2 К — температуре жидкого гелия).
Ранние исследования позволили установить, что в очень чистом металле весь ток в состоянии сверхпроводимости проходит по поверхности металла, а сам металл в массе становится как бы непроницаемым для магнитного и электрического полей. Следовательно, физические и химические особенности металла не сказываются в виде сопротивления току,* который течет по поверхности. Изучение кристаллической структуры классических сверхпроводни-
ков показало, что при охлаждении металла ниже его критической температуры не происходит никаких изменений ни в симметрии кристаллической решетки, ни в численных значениях ее параметров (ниже мы увидим, что в оксидных высокотемпературных сверхпроводниках это не совсем так). Оказалось также, что свойства, зависящие от колебаний кристаллической решетки — одни и те же в нормальной и сверхпроводящей фазах (и здесь у оксидных соединений наблюдаются отличия от классических сверхпроводников). Поэтому на примере классических сверхпроводников становилось очевидным, что явление сверхпроводимости не связано с каким-либо изменением свойств кристаллической решетки.
ПОЧЕМУ НЕ У НАС
В середине 70-х годов в целом ряде областей техники, прежде всего в микроэлектронике и радиотехнике, возникла достаточно острая потребность заменить в микроплатах, резисторах, проводящих дорожках, контактных площадках остродефицитное серебро. Это было связано с резким (почти пятикратным) повышением цены серебра на мировом рынке, поскольку, как стало известно, серебросодержащие минеральные ресурсы приближаются к своему истощению. Тогда ученые, к которым обратились представители промышленности, предложили два, на их взгляд, наиболее перспективных пути:
1) поиск материалов с необходимыми электрическими и механическими параметрами, включающих менее дефицитный благородный металл (например, рутений, палладий, родий), и создание композиций с уменьшенным содержанием благородного металла;
2) синтез новых соединений без драгоценного металла (которые также могли бы удовлетворять промышленность по своим эксплуатационным параметрам, если не во всей широкой номенклатуре требований, то хотя бы в основной ее части). Аналоги этому были известны, поскольку в ряде зарубежных патентов и отечественных авторских свидетельств подобные соединения уже были применены в качестве материалов для резисторов (оксиды индия, кадмия, олова, сурьмы, таллия, цинка, ряд сложных оксидов платиновых металлов) .
Первый путь основывался на наличии у диоксида рутения металлической проводимости (с низким удельным электросопротивлением около 10-5 Ом-см при 300 К), обнаруженной еще в начале 60-х годов западногерманскими учеными. В нашей стране обширная программа исследований в этой области была осуществлена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР. Итоговой чертой этого комплекса работ стало открытие № 197 (авторы Н. М. Жаворонков, В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин), зарегистрированное в 1978 г. под названием «Закономерность изменения электропроводности смешанных окислов платиновых металлов». Это открытие позволяло развить принципиально новый подход к изучению зависимости свойств сложного соединения от свойств веществ его составляющих. Была установлена определяющая роль атома переходного металла в формировании типа электропроводности образуемого им сложного вещества. Практическое значение открытия состоит в том, что оно позволяет целенаправленно проводить синтез веществ с металлическим типом проводимости, а также устанавливать условия протекания и природу фазовых превращений полупроводник — металл.
«Позвольте, а причем здесь сверхпроводимость?» — может спросить заскучавший читатель. А притом, что два десятка лет назад вообще понятие «оксидная керамика с металлической проводимостью» было крамольным и ничего, кроме иронических усмешек физиков, не вызывало («зачем обсуждать то, чего не бывает»). Поэтому открытие экспериментального подхода и пути понимания существования металлической проводимости в поликристаллических оксидных материалах явились прелюдией к дальнейшему осознанию самой возможности явления сверхпроводимости в таких материалах.
Что же касается второго пути, то здесь экспериментальный подход оказался значительно сложнее. Дело в том, что сразу невозможно было определить, какие из переходных металлов в сочетании с другими элементами покажут металлическую проводимость хотя бы при комнатной температуре. Исходя из свойств простых оксидов, первую пробу по аналогии с металлическим сложным оксидом Pb2Ru206
осуществили, синтезировав Pb2Re2C6.
Известно, что триоксид рения, как и диоксид рутения, обнаруживает высокую электропроводность металлического типа. Этот сложный оксид повел себя как металл, но проявил свои свойства довольно специфически и к тому же плохо сочетался с резистивной матрицей
(а ведь исходной идеей был именно поиск новых материалов для резисторов и микропроводников). И вот тогда...
Тогда начали исследовать оксокупра-ты редкоземельных элементов на основе матричного соединения и других аналогов с общей формулой Ln2Cu04. Оксокупрат лантана проявляет металлическую проводимость в широком интервале температур (78—750 К): обладая сравнительно небольшим удельным электросопротивлением при комнатной температуре всего 0,3—0,4 Ом-см. Невероятно и непонятно! Почему всего? Да потому, что критерий Невилла Мотта (нобелевского лауреата по физике), сформулированный еще в 50-е годы, гласит: если вещество имеет удельное сопротивление выше ~6—8~3 Ом*см, то это полупроводник, а если ниже этого значения, то вещество может быть металлическим. Сколько вокруг этого критерия и реального сопротивления разгорелось споров и страстей! В различных институтах и на различных образцах оксокупрата лантана, синтезированных авторами этой брошюры тремя независимыми методами, проводились измерения электрических свойств (первоначально полагали, что термическая и химическая предыстории образца могут оказывать существенное влияние на свойства образующегося соединения, как это часто наблюдается у ферритов и катализаторов, но к счастью, в нашем случае это не подтвердилось). Измерения велись два года, и наконец, после неоднократного измерения числа носителей, которое по независимым измерениям в пяти различных физических лабораториях лежит в пределах (2ч-
4-5) ХЮ22 см-3, пришли к выводу: да это вещество имеет металлический тип проводимости.
Дальше — больше. Родилась идея (по известной схеме легирования полупроводников) «сконструировать» электроннодефицитную систему внутри исходной структуры. Внешне все очень просто — заменить часть трехвалент-ного лантана на какой-нибудь двухвалентный металл. А на какой? Их же больше десятка! Если пробовать все (так в конце концов и вышло), то это займет слишком много времени, а идею хочется же проверить быстрее. Выбрали кальций, стронций, барий и свинец. И что же? Эти твердые растворы со структурой типа K2N1F4 также оказались металлическими и с лучшей электропроводностью, чем исходная матрица (табл. 2).
Было над чем подумать!.. И начали думать (теперь-то после утраты приоритета даже не знаешь, чего здесь больше — иронии или горечи). Первым в жидкий гелий опустили оксокупрат лантана — металлическая проводимость сохранялась примерно до 50—60 К, после чего кривая температурной зависимости начинала ползти вверх (после 30 К почти логарифмическая), т. е. налицо был переход в полупроводниковое состояние. Ну, ладно (как думали авторы, т. е. авторы этого труда, вместе с обладателями жидкого гелия, криостата и измерительного комплекса), у оксокупрата лантана удельное сопротивление около 0,3 Ом «см, но у твердого раствора с добавкой свинца эта величина меньше чем на порядок. Будем измерять температурную зависимость его сопротивления в области ниже 78 К. Увы! Тот же результат: в интервале 40—50 К довольно резкий переход в полупроводниковое состояние. Наконец, при большом раздражении экспериментаторов были проведены измерения и на твердом растворе с добавкой бария. При 30—32 К было зафиксировано резкое падение сопротивления, но разумного объяснения этому не нашлось («Какой-то фазовый переход?» «А может, термопара закоротила на корпус?»).
Исследования были прекращены, и советская наука лишилась приоритета в области высокотемпературной сверхпроводимости, можно сказать, по чисто курьезной случайности. Досадный недосмотр, но, может быть, р этом тоже есть своя закономерность: ведь важно не только обнаружить, но и умозрительно допустить возможность существования непредсказуемого явления, в данном случае возможность существования сверхпроводимости в оксидной керамике. Ведь был же синтезирован еще в 1975 г. Артуром Слейтом из фирмы «Дюпон де Немур» оксидный сверхпроводник состава Ba(Bi,_JtPbJC)03 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 13 К, однако никого это не насторожило и не подтолкнуло к дальнейшему приску оксидных сверхпроводников с более высокой критической температурой.
Следует заметить, что у первых исследователей, обнаруживших сверхпроводимость на оксидных керамических образцах, тоже все складывалось совсем непросто. Во всяком случае, издательство, выпускающее западногерманский журнал «Цайтшрифт фюрфизик», в специальном выпуске отмечало, что только редколлегия этого журнала взяла на себя смелость опубликовать теперь уже всемирно известную приоритетную статью о сверхпроводимости.
А что же наши образцы? Их остатки мирно пылились на лабораторной полке в стеклянных боксах. Часть из них исследовалась на термическую устойчивость и электрические свойства, часть была повторно синтезирована. Результаты исследований регулярно докладывались на конференциях, приводился возможный механизм объяснения металлической проводимости в этих соединениях, обсуждался механизм переноса заряда в цепи медь — кислород, но никого это так и не заинтересовало. История науки терпеливо ждала своего швейцарского часа. А образцы десятилетней давности набирали уникальную пока статистику по воздействию среды, лабораторной пыли и космических лучей на сверхпроводящие свойства поликристаллов.
СЛОВНО ДЕТСКАЯ СЧИТАЛКА: РАЗ-ДВА-ТРИ!
Сообщение 1986 года произвело действительно впечатление взорвавшейся бомбы. Лаборатории мира пока
только физические — бросились воспроизводить результат. Сообщение в журнале «Физикал Ревю Леттерс» от 27 января 1987 года мы увидели случайно 21 февраля. При этом один из хранителей этих веществ не удержался от возгласа: «Так это же наши вещества». Образцы были немедленно сня* ты с полки и в первый весенний день было воспроизведено явление сверхпроводимости, причем была достигнута температура перехода 44 К против 38 К на том же по составу соединении, которое было получено в лаборатории Пола Чу Хьюстонского университета. Теперь уже все «старые» образцы, снятые с полки и синтезированные, были проверены на сверхпроводимости (табл. 3). Первая статья была готова в начале марта, но опубликовать е* удалось лишь в конце лета.
Объединение научных коллектива института общей и неорганической химии и Института физических проблем АН СССР позволило получит! высокотемпературный сверхпроводник на прессованной керамике La, 8Sr0(2CuO4.
Это была оксидная керамика оригинального состава с началом перехода в сверхпроводящее состояние при 304 К (!) (через три дня уже появилась публикация об этом в газете «Известия» за 1987 г.). Температура перехода в сверхпроводящее состояние (уход в нуль) отмечалась при 106 К с шириной перехода 4 К. Интересно, что у этого образца наблюдались также аномальные магнитные свойства, что является очевидным следствием из теории А. А. Абрикосова для сверхпроводников второго рода. Свойства образца были воспроизводимыми, но, казалось бы, очевидная возможность повысить температуру перехода в сверхпроводящее состояние за счет изменения состава вещества или технологических ухищрений не была реализована. При испытаниях на критические токи и магнитные поля образец разрушился, и осталось неизвестным, какая из причин вызвала такое аномальное явление. Как следует из анализа публикаций последних двух лет, неоднозначность в экспериментальных результатах обусловлена целым рядом причин, основной из которых является деградация сверхпроводника во времени (это подробно рассмотрим ниже).
Подрбные расхождения при несколько некритическом переходе к оценке эксперимента несомненно дают богатую пищу для попыток теоретического объяснения исследуемого явления. Это неоднократно обсуждалось на академических заседаниях, совещаниях, конференциях, семинарах. На одном из таких заседаний виднейший советский ученый в области сверхпроводимости академик
В. J1. Гинзбург позволил себе образно охарактеризовать изучаемую группу веществ, у которых каждый месяц, каждую неделю в разных странах и коллективах регулярно повышается критическая температура практически при одном и том же химическом составе (т. е. в рамках соотношения Y:Ba:Cu= = 1:2:3), как «удачную дуракоустойчивую систему».
На самом деле два года исследований говорят о том, что не все так просто. Образцы керамики иногда не обнаруживают эффекта выталкивания магнитного поля (эффекта левитации) при наличии резкого падения сопротивления и содержат различное количество сверхпроводящей фазы. Такая керамика разрушается при воздействии умеренных токовых нагрузок или магнитных полей. В конце концов «умирание» эффекта сверхпроводимости (или, как принято говорить, деградация) происходит просто во времени при хранении.
Теоретикам давно уже стало ясно, что классическая модель Бардина — Купера — Шриффера, основанная на взаимодействии куперовских пар электронов, даже с учетом фонон-фононного или электрон-фононного взаимодействия, прекрасно работающая на сверхпроводниках первого рода (типа сплавов V3Ga, NB3Ge и т. д., см. табл. 1), в случае оксидной керамики не совсем применима (а скорее всего, совсем неприменима). Тут надо рассматривать другие взаимодействия и другие частицы. В одном из выступлений академик Ю. А. Осипьяъ высказался по этому поводу так: «Главное сейчас — реальное понимание микроскопических
явлений и выяснение причин, почему высокотемпературная сверхпроводимость проявляется именно на этих оксидных системах». Действительно, почему? Ответа пока (на май этого года) нет, а вот обзор некоторых экспериментальных данных по сверхпроводимости мы попытаемся привести ниже (может быть, заинтересованный читатель может помочь в поисках ответа).
В первых числах марта одновременно двумя группами под руководством М. К. By в Алабамском университете и П. Чу в Хьюстонском университете все в той* же системе была достигнута небывало высокая, сенсационная температура перехода — выше 90 К. Мало того, оказалось, что при замене иттрия почти на любой другой редкоземельный элемент картина практически не меняется, т. е. соотношение Ln:Ba:Cu= 1:2:3 остается неизменным. Поэтому американцы, склонные к сокращениям не меньше, чем мы, всю эту группу веществ называют соединениями 1—2—3 (в зарубежных публикациях цифры пишут без дефиса). Оказалось, что новые системы нечувствительны к замене редкоземельного элемента вследствие своих структурных особенностей. Эту группу соединений, которая из-за отсутствия других веществ такого кристаллохимического типа так и называется — «структура типа УВа2СизС7», можно получить по крайней мере пятью способами:
1) взаимодействием в твердой фазе смесей оксида лантаноида, оксида меди и пероксида, карбоната или гидроксида бария в качестве исходного источника щелочноземельного металла;
2) выпариванием смеси титрованных растворов нитратов исходных элементов с последующей термообработкой при 900—930 °С на воздухе и в кислороде;
3) криохимическим методом, разработанным на химическом факультете Московского университета под руководством академика Ю. Д. Третьякова для получения ферритов;
4) термическим разложением кар-боксилатов (ацетатов, оксалатов, цитратов) или других органических производных лантаноидов, бария и меди;
5) окислением заранее полученных сплавов типа YBa2Cu3 при подборе
соответствующих технологических условий.
Каждый из методов с хорошей воспроизводимостью обеспечивает получение соединений определенного состава, однако конечный продукт может отличаться по свойствам, в силу того что образуется керамика с различной плотностью, разным размером зерна, разным распределением примесей по границам зерен и, что самое важное, с разным кислородным индексом, т. е. величиной х в формуле УВа2Си307_,. Последнее определяет во многом сверхпроводящие свойства подобных соединений, что, очевидно, связано с их структурными особенностями.
При подробном рассмотрении структуры в целом становится понятным, почему замена иттрия на другой редкоземельный элемент (табл. 4) не сказывается на свойствах изучаемых соединений (кроме случаев введения лантана и празеодима).
Уже есть достаточно большое число публикаций, где речь идет о влиянии различных факторов на структуру изучаемой системы и связанных с этим изменениях ее сверхпроводящих свойств. Попробуем с позиций ретроспективы детально разобраться в этом.
При общем и локальном рассмотрении структур (рис. 2, 3) видно, что медь занимает два кристаллографически неравных положения, а кислород имеет четыре различных позиции, каждая из которых характеризуется различной длиной связи металла с кислородом. Многочисленными исследованиями установлено, что существуют дефекты в кислородной подрешетке, а их различное упорядочение определяет сверхпроводящие свойства материала, начало удаления слабосвязанного кислорода и температуру перехода ромбической фазы в тетрагональную. Этот переход, имеющий обратимый характер, обычно происходит при 800—850 °С и среднем составе YBa2Cu30645 (рис. 4). Исследования показали, что основное влияние на изменение критической температуры оказывает содержание кислорода, а не изоморфное замещение иттрия на лантаноид или части бария на стронций. При этом уменьшается и содержание сверхпроводящей фазы.
Интересная трактовка идеализированных дефектных структур в октаэдрах Си06 предложена норвежской группой Пьера Кьекшуса. С учетом возможности существования различных дефектных октаэдров (рис. 5) сочетание таких дефектов и их упорядочение в структуре должно приводить к существованию нескольких, близких по свойствам сверхпроводящих фаз. Такие фазовые состояния либо взаимопереходят друг в друга, либо существуют независимо при незначительном изменении технологии получения материала. Это, кстати, следует из исследований*зависимости свойств материала от воздействия атмосферы (при термообработке), и других различного рода факторов, наконец, от колебаний температуры от эксперимента к эксперименту при разном количестве сверхпроводящей фазы.
Среди заслуживающих внимания результатов об упорядочении кислорода в изучаемой структуре выдвинуто несколько моделей. Согласно одной йз них возможна реакция микроскопического упорядочения кислорода в плоскости Си(1)—О, которая включает в себя
процессы зародышеобразования и роста доменов ромбической симметрии внутри одной фазы. Эти домены удлиняются в определенном направлении (110) и затем под действием температуры перестраиваются в микрообласти (некие микропакеты) ромбических и тетрагональных тонких пластин внутри целой структуры, причем пластины ориентируются по плоскости (110). Модель хорошо подтверждается экспериментальными данными по наблюдению за взаимным прорастанием структур обеих фаз, наблюдаемом в электронном микроскопе. Обобщая полученные результаты, на основе предложенной модели можно сделать вывод о том, что переход от ромбической к тетрагональной фазе в хорошем приближении интерпретируется как термоэластичное мартенситное превращение в равновесии с кислородом воздуха.
Важную роль отводят и наличию двойников, которые могут существовать и в керамических образцах, и в монокристаллах. Двойники тоже принимают непосредственное участие в фазовом разделении, так как при фазовом переходе происходит удаление кислорода из позиций 0(4) и появление в тетрагональной фазе двух коротких цепей из плоских квадратов Си04 различной ориентации, развернутых на 90° по плоскости (001). Этот подход подразумевает, что тетрагональная фаза является мультидоменным кристаллом. В точке фазового перехода каждая из двух тетрагональных позиций (1/2, 0, 0) и (0, 1/2, 0) становится ромбической
позицией (0, 1/2, 0) двух различных двойниковых доменов. Подобную модель (а их выдвинуто еще несколько) тоже нельзя игнорировать при рассмотрении свойств высокотемпературных сверхпроводников.
Нет убедительных возражений против рассмотрения нестехиометрического соотношения элементов в высокотемпературных сверхпроводниках как гомологической серии сверхпроводящих оксидов в виде упорядоченных структур в ряду УВа2СизОб(0(п+1/(2П+1)) — —УВа2Сиз07_п(2п+|Г; где п — целое число. Члены этой серии в общем подобны общеизвестным фазам Магнели Tim02m.,, Mom02m+l и не вполне устой-чивы. В этих фазах между скоростями распада и упорядочением вакансий существует кинетическая конкуренция дефектов, и это действительно обнаруже-
Рис. 5. Варианты заполнения октаэдров СиОв в структуре сверхпроводника УВагСиз07_х (разные возможности расположения дефектов в анионной подрешетке)
но на монокристаллах. Расщепление рефлекса (110) указывает на одновременное существование в образце хорошо разделенных трех или более фаз ромбической симметрии.
Рассмотренные выше модели подтверждаются экспериментально, причем именно с учетом многофазности образцов удается объяснить некоторые непонятные ранние экспериментальные результаты, например разброс данных по теплоемкости или теплопроводности (появление или исчезновение аномалий при некоторых температурах).
Недавно установлено, что у образцов состава УВа2Сиз068_69 в зависимости от условий термообработки и других внешних факторов существует несколько фаз, отличающихся как содержанием кислорода, так и степенью упорядочения анионной подрешетки. Количество каждой фазы по объему может колебаться от 5 до 60 %. Две высокотемпературные фазы имеют ромбическую симметрию с полным совпадением дифрактограмм, отличающихся по температуре перехода (94— 98 К и 88—91 К). Низкотемпературные фазы имеют не совсем ясную структуру (50—60 К) или структуру, производную от K2NiF4 (32—40 К).
Как уже указывалось, наличие аномалий в указанных областях температур подтверждает существование этих четырех фаз, хотя можно предположить, что есть еще фазы, маскирующиеся в объеме керамического сверхпроводника. Появления низкотемпературных фаз или
уменьшения их фракции можно избежать технологическим путем: образование
высокотемпературных фаз подавляется приложением высокого давления (до 1,4—1,8 ГПа). При давлении выше 2,0 ГПа не наблюдается и появления одной из низкотемпературных фаз, а в другой обнаруживаются примеси, возможно, вследствие расслоения.
Еще одним важным фактором является наличие в структуре определенного количества меди в формальном трехвалентном состоянии, что на первых порах подвергалось сомнению и даже категорически отвергалось. Это было обусловлено получением большого числа экспериментальных данных по исследованию поверхности образцов, а на поверхности происходила быстрая деградация сверхпроводника и гидролитическое разложение Си(III) на Си(П) и Си(1). Однако теперь уже доказано, что хорошие образцы содержат до четверти всей меди в формальном трехвалентном состоянии. Отработан метод йодометрического титрования, достаточно надежно позволяющий определять это соотношение. В основе его лежат следующие химические реакции:
Для более точного определения порошок сверхпроводника растворяют в разбавленной соляной кислоте и дальнейшие процедуры проводят в атмосфере инертного газа. Существует и волюметрический метод, основанный на реакции
Таким образом, в стандартно синтезированных керамических образцах сверхпроводника с контролируемым содержанием кислорода (х) по термогра-виметрическим данным установлена следующая зависимость:
На этих же образцах термогравиметрически определен процесс удаления кислорода из керамического сверхпроводника. Зафиксировано шесть условных
ступеней этого процесса: на первой стадии при 400—550 °С теряется 0,40 атома кислорода на элементарную ячейку, при этом температура перехода понижается с 91 до 86 К; на второй и третьей стадиях в интервале 550— 790 °С теряется до 0,45 атома кислорода на ячейку, а три последующие стадии в интервале 810—1200 °С включают последовательное отщепление 1,07 атома кислорода на ячейку. На первых трех стадиях происходит потеря кислорода 0(1), далее теряются 0(2), 0(3) и 0(4). Химический анализ промежуточных продуктов показал, что на первых трех стадиях происходит постепенный переход Си (III)—(II), а на дальнейших стадиях разложения — восстановление Си(II) .до Си(1). Характерно, что до значений х=0,35 химически Cu(I) не обнаруживается в объеме образца.
В целом уже к концу прошлого года можно было однозначно характеризовать свойства лучших образцов соединения YBa2Cu307__x. У таких образцов величина х в формуле составляет 0,07—0,12, критическая температура 92—94 К, степень ромбического искажения
2(в—а) / в+а лежит вблизи значения 1,91. Другие константы таковы: магнитная восприимчивость 320—340Х ХЮ_Ь эл. магн. ед/моль, удельное электросопротивление 1,5 мкОм-см, отношение удельного сопротивления при 300 К/100 К около 3,5, плотность состояний на ячейку 3,3—3,5 эВ, коэффициент Заммерфельда у 4,2—4,6 мДж/моль-К2, температура Дебая 370—390 К. Следует отметить, что такие образцы наиболее устойчивы и к температурной, и к временной деградации.
Что можно сказать о деградации образцов или «умирании» сверхпроводимости? Установлено, что при хранении на воздухе керамического оксидного сверхпроводника происходит постепенное разрушение его сверхпроводимости. Более быстрое разрушение происходит при воздействии паров воды или при помещении сверхпроводящего образца в воду. Основным фактором является гидролиз и карбонизация образцов. При выдержке в воде довольно быстро обнаруживаются гидроксид бария и карбонат иттрия, на поверхности образца, выдерживаемого в обычной атмосфере, также присутствует карбонат бария. По-видимому, частично это можно объяснить тем, что в процессе термообработки и последующих технологических операций поверхностный слой сверхпроводника обогащается барием. Ускоренной деградации керамического сверхпроводника во многом способствует и наличие остаточного карбоната или углерода, концентрирующихся в основном по границам зерен при синтезе сверхпроводника из карбонатов или карбоксилатов металлов. Поэтому длительная термообработка при синтезе приводит не только к статистическому упорядочению дефектов в структуре, но и к окончательному выгоранию углерода и удалению углесодержащих остатков. Экспериментально в ряде случаев на свежих разломах таблетированного образца обнаруживали наличие карбоната даже после отжига при 400 °С в атмосфере кислорода в течение трех суток! В целом же данные по деградации кермических сверхпроводников носят еще довольно противоречивый характер. Наилучшим средством защиты сверхпроводника от воздействия внешней среды является обработка порошка или готового изделия (пленки, таблетки) различными органическими растворителями, что ведет к образованию тонкого покрытия, препятствующего прямому воздействию окружающей среды. В частности, хорошие результаты достигнуты при обработке сверхпроводника раствором сополимера стирола и бутадиена в тетрахлорметане. Исследователи, применившие этот способ защиты, указывают на его преимущества по сравнению с пленками на основе эпоксидных смол, так как покрытие сохраняется даже в кипящей воде. В целом же этот вопрос еще ждет своего решения.
Одним из широких направлений изучения сверхпроводимости стали легирование исходных соединений (табл. 5) и замещение всех входящих в них катионов. С целью исследования не только влияния входящего заместителя, но и изменения свойств соединений были проведены многочисленные эксперименты, и в настоящее время известно следующее:
1) замена иттрия на другой редкоземельный элемент практически не сказывается на свойствах соединения (исключения составляют лантан, церий и празеодим);
2) замена бария возможна лишь, частично (на стронций, лантан или какой-нибудь подходящий большой катион) — превышение возможного предела замещения разрушает исходную структуру или превращает ее в тетрагональную, что в любом случае ухудшает сверхпроводящие свойства;
3) замена части меди на подходящий по размерам или заряду катион заметно сказывается на свойствах сверхпроводника — у каждого % катиона есть свой предел толерантности, после чего начинается резкое ухудшение свойств (причины этого мы рассмотрим ниже);
4) замена кислорода на фтор, хлор, серу, селен практически не улучшает свойств сверхпроводника (в малых кон-
центрациях), а кроме того, вызывает структурные и следующие за ним изменения (первые оптимистические результаты по фторированию в дальнейшем не были подтверждены); фторирование, на наш взгляд, может быть использовано для создания защитной пленки на поверхности сверхпроводника, когда сверхпроводимость в объеме сохраняется, однако эти работы широкого развития не получили.
Попытки заменить иттрий внезапно привели к получению сверхпроводников, содержащих висмут или таллий и не включающих редкоземельный элемент (о чем речь пойдет в следующих разделах). Но и в этом случае уйти от включения меди в состав керамического оксидного сверхпроводника не удалось. Таким образом, получение и этих новых составов говорит об исключительном влиянии присутствия меди на высокотемпературную сверхпроводимость оксидной керамики.
Как уже отмечалось, приведенные данные (см. табл. 5) не дают всей полноты проведенных исследований, но в то же время хорошо иллюстрируют тенденцию изменений, производимых введением катиона, замещающего медь в исходной структуре. Также отчетливо прослеживается связь между степенью дефектности по кислороду (величиной х) и сверхпроводящими свойствами. И сразу же бросается в.глаза другая взаимосвязь — сверхпроводящих свойств и количества формально трехвалентной меди в составе сверхпроводника. Что же происходит при замещении?
Происходит постепенное изменение числа связей кислорода с медью и образование новых связей с другим металлом. И тут выясняется, что эта замена не только не может поддержать высокотемпературную сверхпроводимость, но и сводит ее к существенно более низкому уровню. Рамки данного обзора не предполагают обсуждения имеющихся теоретических воззрений, тем более что исчерпывающих объяснений на настоящий момент нет, однако некоторые исторические данные и экспериментальные результаты следует все же обсудить.
Появившиеся в первые месяцы после открытия несколько десятков независимых теорий по объяснению высокотемпературной сверхпроводимости постепенно, по меткому выражению лауреата нобелевской премии Джона Роберта Шриф-фера, начинают «приобретать характер целенаправленности». Главное же — серьезная теория должна объяснять большинство корректных экспериментов. Справедливости ради отметим, что из-за спешки в получении первых экспериментальных результатов часть их действительно была некорректной. Сказалась тут и концептуальность науки — невозможно было сразу понять и принять положение, что общепринятая теория для этого явления просто непригодна. Поэтому можно рассматривать разные модели с переменным успехом, потому что далеко не все еще в явлении строго объяснимо (в частности, сильно затрудняет продвижение вперед отсутствие безде-
фектных монокристаллов).
Итак, на что же можно опираться при поиске путей к истине? Дать исчерпывающий ответ пока трудно. К тому же подчеркнем, что авторы не являются физиками-теоретиками и не ставят своей целью полное освещение положения в теории:
1) можно рассматривать теорию Ландау с учетом квазичастиц и парного взаимодействия. Это предполагает также конденсацию пар (если они существуют по типу куперовских пар) во всей решетке сверхпроводника;
2) при рассмотрении парных взаимодействий надо учитывать существование неких новых частиц, а также наличие разных видов взаимодействий, в том числе спин-поляронных;
3) возможно, нельзя пренебрегать большим вкладом фононных взаимодействий, учитывать вклад за счет эффекта Яна—Теллера (для иона меди). Нельзя не учитывать также и наличие сильных ангармоничных состояний в оксидах;
4) в объяснении существования двумерной проводимости в плоскости аЬ необходимо учитывать спиновые флуктуации. Это ведет к понятию псевдощели и далее к термину «spin bag» («спиновый портфель»). Именно в этом направлении развивает теоретические воззрения Шриффер. Тогда можно представить себе некое упорядочение зарядов, что сразу хорошо объясняет, почему критическая температура чувствительна к дефектам решетки;
5) нельзя полностью игнорировать подход, развиваемый С. Лафлиным, рассматривающим существование псевдочастиц «холона» и «спино/ а», вместе составляющих полуфермион;
6) в последнее время получила достаточно широкое распространение теория Андерсона *на основе резонирующих валентных связей;
7) определенной предсказательной способностью являются теоретические разработки советских исследователей В. Иванова и Р. Зайцева, рассматривающих высокотемпературную сверхпроводимость в рамках бозе-конденсации в модели Хаббарда. В частности, в их модели предсказано наличие высокотемпературной сверхпроводимости в системах La2_jrMxNi04_1/, и ближайшие экспериментальные исследования (проводимые, в частности, и авторами этой рукописи) дадут ответ о справедливости их подхода;
8) нельзя исключать и возможности привлечения кластерной модели, когда наличие в кластере вакансий требует рассмотрения ковалентной, ионной и промежуточной типов химической связи. Кластерный подход также позволяет объяснить существенную роль упорядочения дефектов и различный концентрационный порог длд замещающих медь других катионов в структуре сверхпроводника.
В рамках тех или иных приведенных теоретических воззрений объяснимы и эффект влияния частичного замещения меди на другой металл, и ряд экспериментальных результатов, полученных с помощью нейтронографии высокого разрешения или сканирующей туннелирующей микроскопии. Например, при определении концентрационного предела установлено, что железо и кобальт идут в позиции Си(1), т. е. в октаэдры, а часть никеля и цинка может занимать позиции и Си (1) и Си (2). Для железа в октаэдре Fe06 характерно наличие четырех связей 1,8 А и двух связей 2,30 А. Из предлагаемых объяснений этого явления можно понять, что механизм уничтожения сверхпроводимости все же различен. Скажем, в случае введения цинка, алюминия, галлия происходит разрыв магнитного спаривания; другие ионы вызывают появление локального беспорядка, анизотр пии спаривания, перераспределения анионных дефектов. Немаловажную роль играет и близость электронного строения; так, никель и серебро являются наиболее «безобидными» катионами в процессе замещения.
Заканчивая раздел, остается только признать, что на пути замещения элементов в исходном соединении так и не удалось решить ни одной из поставленных задач: выяснить механизм явления, повысить критическую температуру, устранить двойникование и получить бездефектные монокристаллы, наконец, обеспечить устойчивость сверхпроводников к внешним воздействиям и улучшить их технологические свойства. Одна-
ко не следует мрачно смотреть на вещи — ведь открытию явления нет еще трех лет, а для утверждения первой теории сверхпроводимости понадобилось сорок лет со дня открытия самого явления. С учетом прогресса в науке и технике с оптимизмом, пожалуй, можно работать еще пять—восемь лет. Впрочем, следующие разделы данной работы уже явились оптимистичными шагами в развитии исследований высокотемпературной проводимости.
НА ГОРИЗОНТЕ ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Как уже говорилось, многочисленные попытки легирования и замещения элементов в исходных соединениях (с целью улучшить их свойства и повысить критическую температуру) к успеху не привели. Исследователи разных стран принялись синтезировать различные комбинации сложных оксидов. И два года назад появились первые сообщения о синтезе сверхпроводников в системе Bi—Sr(Ca)—Си—О. Сначала это был тетрагональный Bi2Sr2Cu06 с критической температурой 12 К, потом добавлением кальция получили фазы Bi2Sr2CaCu208 и Bi2Sr2Ca2Cu3Oi0 с температурой начала перехода 90 и 110 К и нулевым сопротивлением около 80 К. Сразу же выяснилась особенность новых соединений — неоднофазность. Здесь обнаруживаются по крайней мере две фазы— высокотемпературная (110 К) и низкотемпературная (82 К). Соотношение в смеси фаз всегда в пользу низкотемпературной, и даже специальными технологическими ухищрениями не удается повысить содержание высокотемпературной базы. В значительной степени структура новых соединений оказалась слоистой, а это дало обильную пищу для предложений и прогнозирования путей повышения критической температуры. Однако ниже мы увидим, что все оказалось не так просто. Иногда использование довольно простых приемов приводило к изменению электрических свойств и повышению критической температуры, иногда целый комплекс технологических операций (изменение состава, внешней среды, многократные отжиги, отжиг под
давлением) не давал существенных результатов. Примером может служить такой простой технологический прием, как закалка (рис. 6), который позволяет заметно улучшить электрические свойства висмутсодержащего сверхпроводника. Тем самым можно получить практически однофазный продукт, тогда как приложение высокого давления (рис. 7), по существу, не сказывается на свойствах материала, несмотря на повышение плотности керамики и снижение межзеренного сопротивления.
В качестве дальнейшего шага было предложено легирование висмутсодержащих композиций свинцом. Механизм явления пока не очень понятен, но в отличие от других семейств, где введение свинца ухудшает сверхпроводимость, в слоистых структурах, содержащих висмут, было установлено стабилизирующее действие свинца. То же можно сказать и о таллийсодержащих системах, синтезированных в прошлом году. Эти системы, имеющие также слоистую структуру, показали более высокие значения критической температуры, чем висмутсодержащие. Один из составов имеет воспроизводимую температуру перехода 124—125 К (нулевое сопротивление), что на настоящий момент считается наивысшим достижением. Случайные результаты, полученные вследствие экспериментальных ошибок или получения короткоживущих фаз (как, например, прошлогоднее сообщение тайваньской группы исследователей о критической температуре 164 К на таллиевых системах), ученым миром не воспринимаются. Следует сразу оговориться, что новые сообщения появляются еженедельно, поэтому авторы не претендуют на исчерпывающую информативность представленных результатов (табл. 6). Например, по последним данным на свойства и структуру таллийсодержащих образцов существенное влияние оказывают условия термообработки (что вообще существенно для всех высокотемпературных сверхпроводников). Тетрагональная фаза ТЬВагСиОб имеет критическую температуру ниже 4,2 К в случае отжига образца при 860 °С с последующим медленным охлаждением. То же соединение при закалке с 890 °С до температуры жидкого азота характеризуется критическим параметром 53 К. Трехчасовой отжиг того же соединения при 805 °С приводит к появлению ромбического искажения и образованию сверхпроводника с критической температурой около 50 К при закалке образца либо к фазе с критической температурой менее 4,2 К в случае медленного охлаждения образца с печью. Потеря кислорода вследствие закалки или отжига в аргоне повышает критическую температуру до 70 К. Такое поведение этого соединения может быть связано с удлинением оси с и возможным взаимным врастанием ром
от исходной шихты и часто негомогенные при переходе от поверхностного слоя к объему образца. Вообще при синтезе сверхпроводников, содержащих висмут и таллий, необходимо учитывать проблему материала контейнера и поддерживать строгий контроль технологических операций для обеспечения воспроизводимых результатов. И конечно же, проводить химический анализ полученных образцов, так как дифракционные методы идентификации не могут в достаточной мере характеризовать состав высокотемпературных сверхпроводников.
Вообще, таллийсодержащие системы оказались интересными, так как в слоистой структуре (рис. 8) наращивание слоев Си—О на первых порах приводило к повышению критической температуры на 20—25 К. Это дало возможность необоснованно прогнозировать довольно быстрое достижение чуть ли не комнатных критических температур простым синтетическим путем наращивания слоев в структуре таллийсодержащих
бической и тетрагональной фаз одна в другую с неизвестным порядком чередования фаз.
По-видимому, вследствие структурных особенностей влияние количества формально трехвалентной меди на температуру перехода в случае слоистых соединений сказывается менее заметно, чем в случаях ромбической и тетрагональной структуры 1—2—3. Вот вам пример тех «чудесных» изменений свойств сверхпроводника, которые могут приводить к разбросу данных. Для себя же отметим, что во многих% случаях химический анализ на элементы в синтезированных образцах не проводится, а с учетом высокой летучести оксида таллия выше 650 °С и возможности диспропорциони-рования таллия в степени окисления 3 часто при одной и той же формуле (выведенной из начального состава шихты) исследователи на самом деле имели дело с различными фазами. Позволим, ссылаясь на собственный опыт работы с такими соединениями, сказать, что это могут быть составы, далекие по содержанию
зиций. Однако этого не наблюдалось, в частности, вследствие существования так называемых несоразмеримых модуляций структуры. На самом деле, в слоистых структурах наблюдается синусоидальное смещение атомов висмута (или таллия) и стронция (или бария) в направлениях осей а и с элементарной ячейки, тогда как атомы меди смещаются из идеальных положений только в направлении оси с. Это вызывает существование в структуре сверхпроводника неких статических волнообразных формирований в слоях Си—О. Схематическая модель искажения структуры при введении висмута была получена из данных электронной микроскопии высокого разрешения, в проекции на плоскости (010) (рис. 9). Это явление приводит к появлению внедренных между-узельных атомов кислорода с возможным образованием в решетке формально пятивалентных ионов висмута. Некоторые исследователи полагают, что вследствие несоразмеримых модуляций слои
Bi—О могут играть роль накопителей электронов. Не вдаваясь в подробности явления, отметим, что учет этих модуляций может существенно повлиять на дальнейшее развитие идей в изучении высокотемпературной сверхпроводимости.
Завершая этот раздел, еще раз оста-
новимся на возможном замещении элементов. По-видимому, введение свинца в висмут и таллийсодержащую керамику перераспределяет соотношение низко-си и высокотемпературной фаз. Возможно, подбором соответствующих условий можно даже стабилизировать высоко-0 температурную фазу. В качестве еще одного примера можно привести влияние условий синтеза на свойства керамического образца Bij 8РЬ0 25г2Са2СизОю. Т|,в' Найдены три типа фаз исходя из хода
кривой зависимости электросопротивления от температуры. Фаза А — одно-о фазный образец с критической темпера-
турой в интервале 60—75 К образуется при нагревании шихты исходного соста-си ва при 870 °С в течение 17 ч. Фаза Б —
также однофазный образец с критической температурой 98—105 К была получена длительной обработкой при 880 °С (от 60 до 95 ч). Наконец, фаза В — проси межуточный образец, содержащий фазы
А и Б, образовавшийся при термообработке шихты в течение 17 ч при 880 °С (сравните режим для фазы А!). Эти результаты показывают, как важны Рис. 10. Слоистая структура висмут- и таллий- КОНТРОЛЬ И ТОЧНОСТЬ технологических содержащих сверхпроводящих оксидов операций. И это представляется серьезным препятствием в случае промышленного производства сверхпроводящей керамики в больших количествах. Кстати, несмотря на рентгенографическую однофазность образца Б, образцы Б и В имеют по две аномалии на кривых температурной зависимости магнитной восприимчивости при ~ 105 и 80 К. Содержание сверхпроводящей фазы в каждом
60 80 100 120 Рис. 12. Удельная теплоемкость и удельное электросопротивление керамического сверхпроводника Bi2Sr2i3Ca0 7Cu208_|_6 (две сверхпроводящие фазы с температурой перехода —^145 К и ~90 К)
Рис. 13. Удельная теплоемкость и удельное .сопротивление керамического сверхпроводника ИгСаВагСагОз^
из образцов составляет менее 20 % от объема, повысить это значение длительными термическими операциями в различной по составу газа атмосфере удается незначительно. Поскольку в этом соединении также обнаружено наличие дальнего порядка, т. е. возможных не-соразмеримых модуляций, это может быть одним из следствий приведенных экспериментальных результатов. Примерно то же происходит с соединением TliBiiSr2CaCu207, где изменения фаз можно рассматривать за счет изменения распределения таллия и висмута в слое Tl(Bi)—О, что можно себе представить из анализа структуры образцов (рис. 10).
Наличие нескольких фаз в структуре сверхпроводника часто однозначно определяется из графических данных, когда на кривых температурной зависимости теплоемкости существует несколько аномалий, причем крайне интересно, что при прямом и обратном ходе (т. е. при охлаждении и нагревании некоторые из них исчезают, рис. 11). Однако стоит привести этот висмутсодержащий образец к более однофазному состоянию, как ряд аномалий исчезает или сглаживается (рис. 12). Примерно такая же картина наблюдается и для таллийсодержащей керамики (рис. 13). Приведенные результаты свидетельствуют о том, что измерения теплоемкости также дают важную информацию о фазовом составе исследуемого сверхпроводника.
ЧТО ЖЕ ДАЛЬШЕ
Этим далеко не праздным вопросом задаются сейчас многие исследователи, инженеры и конструкторы, ждущие новых материалов для разработок, терпеливые менеджеры и руководители промышленных фирм и нетерпеливые потребители, ждущие избытка электроэнергии. Действительно, что же дальше?
В исследовательском плане можно только предполагать дальнейшее развитие в следующих направлениях.
Во-первых, необходимо проводить синтез известных материалов для улучшения технологических свойств в новых условиях, возможно, при воздействии полей, радиационного излучения, повышенного давления кислорода. Ведь мы уже знаем, что дефекты во многом определяют свойства материала. Надо научиться управлять созданием упорядоченных дефектов — возможно, это путь к лучшему материалу.
Во-вторых, очень важным представляется вопрос о примесях, который пока еще совершенно не изучен. Вместе с тем, учитывая, что межзеренные эффекты являются определяющими для уровня критических токов, устойчивости к деградации, распределения двойников, необходимо знать, как ведут себя примеси. Свидетельством тому может служить история с первыми сверхпроводниками, когда исследователи разных стран пользовались реактивами разного происхождения и чистоты и считали, что получали практически один и тот же материал, поскольку примеси вроде бы ни на что не влияют (хотя мы понимаем, что в таком тонком эффекте, как сверхпроводимость, так быть не может).
При исследовании влияния примесей на свойства материала, очевидно, необходимо выяснить многие вопросы.
Каково общее содержание примесей?
Какие примеси действительно влияют на то или иное свойство, а какие ведут себя индифферентно (опять же до какого уровня проявляется их индифферентность)?
Распределяются ли примеси только по границам зерен? Как они входят в структуру сверхпроводника — замещают ли атомы в структуре или являются атомами внедрения?
Как сказывается влияние дисперсности? (Из общих законов, вроде бы, чем меньше размер частиц, тем лучше, однако проверка этого на многочисленных образцах с различной предысторией их получения однозначного ответа не дала.)
Каковы взаимоотношения примесей с кислородом и анионными дефектами? Способствуют ли они упорядочению дефектов или, 'наоборот, нарушают порядок (с учетом дырочного характера проводимости это крайне важный вопрос и, что неприятнее всего, весьма сложный для исследования и получения корректных результатов)?
KOHEЦ ФPAГMEHTA
|
