Алмазы делают химики

DjVu

      БОРИС ВЛАДИМИРОВИЧ ДЕРЯГИН — доктор химических наук, члеи-коррес-пондент Академии наук СССР. Б. В. Дерягин родился в Москве в 1902 г.; в 1922 г. окончил физико-математический факультет МГУ. В 1935 г. организовал в Институте физической химии АН СССР лабораторию тонких слоев. Он автор более 900 работ. В 1958 г. он был удостоен Ломоносовской премии АН СССР. Б. В. Дерягину присуждена степень почетного доктора наук Кларксоновским колледжем (США); он избран членом международной Германской Академии Естествоиспытателей «Леопольдина».
      Б. В. Дерягин — член редколлегий многих советских и международных журналов.
      ДМИТРИИ ВАЛЕРИАНОВИЧ ФЕДОСЕЕВ — доктор химических наук, заведующий лабораторией Института
      физической химии Академии наук СССР.
      Д. В. Федосеев родился в 1934 г.; в 1956 г. окончил химический факультет Одесского государственного университета.
      Специалист по физической химии поверхностных явлений и химической кинетике. Основные работы выполнены в области синтеза алмаза и графита, а также образования новой фазы.
      Д. В. Федосеев опубликовал более 100 научных статей. Является соавтором трех монографий и открытия образования нитевидных кристаллов алмаза.
     
      Содержание
      3 От авторов 4 Король минералов 17 Профессии алмаза 23 Алмазы в природе 32 Три периода в истории синтеза алмаза 40 Общее понятие нуклегАщи 41 Для тех, кто хочет знать подробнее 51 Синтез алмаза при высоких давлениях 69 Рост алмазного порошка при низких давлениях 88 Рост алмазных пленок и кристаллов при низких давлениях 103 Поликристаллические алмазные материалы 112 Наука, техника и искусственный алмаз
     
      От авторов
      ...Май 1973 г. На заседании Президиума АН СССР присутствующие с интересом слушали доклад о синтезе алмаза. В конце его было продемонстрировано кольцо, украшенное синтетическими бриллиантами. Их изготовили киевские химики.
      «Около пяти тысяч лет назад стал известен алмаз миру, и примерно пять тысяч лет увлекался человек красотой и блеском этого замечательного камня, открывая прекрасные страницы его жизни...» — писал об алмазе замечательный знаток камня академик Е. А. Ферсман. Искусственные бриллианты из Киева — одна из страниц новой истории этого удивительного минерала, которую начал и продолжает творить человек.
      Она открылась почти три века назад, когда французский химик Лавуазье поведал людям о связи алмаза с углеродом. В конце XVII в. начались неустанные попытки человека получить искусственным путем таинственную разновидность кристаллического углерода. История этого поиска богата славными именами. Лундблад, Холл, Хенней, Каразин, Муас-сан, Верещагин, Хрущёв и многие другие русские и зарубежные ученые внесли свою огромную лепту в познание природы алмаза и путей его изготовления.
      В наши дни искусственные технические (используемые в промышленности) алмазы не новость. Они верно служат людям, приумножая достижения научно-технического прогресса.
      Ученые многих стран работают сейчас над технологией получения крупных бриллиантов, и недалеко то время, когда их будут делать быстро и надежно.
      Но прежде чем наступит такой момент, в истории искусственного алмаза произойдет не одно событие. Исследователям предстоит трудоемкая работа по совершенствованию уже имеющихся способов синтезирования алмаза, таких, как метод высоких давлений или наращивания и выращивания кристалла из газа, а также разработка новых, основанных на последних достижениях различных областей науки.
      В этой книге мы попытались рассказать о том, как содружество химии и физики помогло человеку получить искусственный алмаз — материал, о котором в прошлом можно было лишь мечтать.
     
      Король минералов
      Алмаз — драгоценный камень. Алмаз по праву считается одним из самых дорогих минералов. Даже крохотные алмазики стоят в сотни раз дороже равных им по весу кусочков платины и золота, большие же алмазы просто неоценимы по сравнению с другими драгоценными камнями. Ювелиры огранкой алмаза изготавливают из него бриллиант, который отличается изумительным свойством превращать луч света в веселую радугу. Камень при малейшем движении искрится и переливается — «играет» пестрыми тонами дивных оттенков.
      Как известно, луч света состоит из лучей разного цвета. Они составляют спектр, в котором крайними являются красный и фиолетовый лучи. Проходя через разные прозрачные материалы, световой луч преломляется по-разному, причем каждому цвету присущ свой, определенный характер преломления. Материал, пропускающий лучи, характеризуется показателями их преломления и разностью показателей преломления красного и фиолетового лучей. Разность показателей преломления красного и фиолетового лучей определяет дисперсию материала. «Игра» алмазного кристалла объясняется высокими показателями преломления и высокой дисперсией. Луч белого света, преломляясь в алмазе, дает более широко расходящийся пучок спектральных лучей и поэтому более заметно переливается всеми цветами радуги.
      По прозрачности алмазы делят на несколько категорий. В самых прозрачных кристаллах дефекты не видны даже под лупой с 10-кратным увеличением — эти алмазы безупречны. Наименее прозрачны кристаллы, дефекты которых можно обнаружить невооруженным глазом. Однако даже самый чистый кристалл алмаза (его называют алмазом «чистой
      Сокровища Алмазного рата), вставленный в фонда СССР. 1. Алмаз скипетр, XVI в.
      «Орлов» (189,62 ка-
      воды») имеет различные включения и примеси. От их присутствия зависит поглощение кристаллом лучей того или иного участка спектра. Это, в свою очередь, тоже влияет на цветные эффекты алмаза.
      Самым дорогим обычно считается бесцветный алмаз. Однако в природе бывают кристаллы алмаза ярких чистых тонов красного, зеленого, голубого и оранжевого цветов. Эти камни за свои качества ценятся еще выше.
      Ценность кристалла зависит не только от его прозрачности и цвета, но и от огранки — качества шлифовки и формы готового алмаза. Чаще всего встречаются огранки «роза», «маркиза», «бриллиантовая», в виде грушевидной формы. Бриллиантовая огранка самая привлекательная: камень приобретает максимальный блеск, замечательную «игру» и «огонь».
      Этого добиваются, придав алмазу форму с 58 гранями, положение которых определяется с геометрической точностью.
      Стоимость алмаза определяется и его весом: чем больше камень, тем выше его цена. Вес алмаза измеряется в специальных единицах — каратах (0,2 г). В древние времена в качестве одного из мерил использовали семена рожкового дерева, по-гречески «кератион». Отсюда и пошло название «карат». Наиболее крупные алмазы достигают 200 и более каратов. Самые известные среди них — алмазы «На-
      дежда», «Орлов», «Коинур», «Великий Могол», «Шах».
      Необыкновенная красота алмаза стала причиной его сложной судьбы. На протяжении многих веков удивительному камню приписывали различные магические свойства: его считали приносящим удачу, счастье, охраняющим верность и вечную любовь, дарящим мужество и вселяющим страх. Особенно крупные алмазы становились символами власти и богатства. Их история наполнена невероятными происшествиями, похищениями и обманами. У каждого большого камня — своя многогранная жизнь. Так, алмаз «Коинур», сияющий сейчас в короне английской королевы, в XIX в. принадлежал афганскому шаху Шуджа. Ради того, чтобы удержать у себя эту величайшую драгоценность, шах пошел даже на пытки, но все равно лишился камня. Бриллиант «Надежда» приносил несчастья всем своим владельцам, начиная с Людовика XIV и кончая американкой Эвелин Уолш. Легенды повествуют о многих убийствах, заговорах и катастрофах, связанных с этим красивейшим кристаллом.
      Состав и структура алмаза. Эти легендарные кристаллы, как и все алмазы вообще, состоят из углерода, который очень распространен в природе. Из атомов углерода образуется и графит, и каменный уголь, причем по числу атомов молекулы графита и каменного угля совершенно не отличаются от молекулы бесцветного алмаза. Такой алмаз представляет собой чистейший углерод, а окраску кристаллу придают примеси.
      Человек далеко не сразу понял, что алмаз — одна из форм углерода. Такое открытие стало результатом долголетнего исследования алмаза учеными. Сначала в конце XVII в. Исаак Ньютон, изучая преломление света органическими веществами, сде-
      лал смелое предположение об органической природе алмаза; затем в 1772 г. известный французский химик Антуан Лавуазье исследовал воздействие сконцентрированного гигантской линзой солнечного излучения на алмаз. Он обнаружил, что алмаз сгорает на воздухе, а продукты реакции вызывают такое же помутнение известковой воды, как и углекислый газ. Английский химик Смитсон Теннан пошел дальше. Нагревая в герметически закрытом золотом сосуде с селитрой одинаковые навески угля, графита и алмаза, он в 1797 г. установил, что образуются одинаковые количества «связанного воздуха». Окончательно убедились в тождественности алмаза углероду англичане Хэмфри Дэви и Майкл Фарадей. В 1814 г. с помощью зажигательного стекла и солнца они сжигали тщательно взвешенные алмаз и графит в чистом кислороде, предварительно измерив его количество в реакционном сосуде. Исследователи убедительно доказали, что после сжигания алмаза образуется только углекислота, и ничего более. Краткая история изучения природы алмаза завершилась в 1913 г., когда отец и сын Брегги получили рентгенограмму алмаза и установили его внутреннюю структуру, т. е. расположение атомов в его кристаллической решетке.
      Именно с кристаллической структурой алмаза связаны его удивительные оптические качества, уникальные физические и химические свойства. Минимальная полная ячейка алмаза имеет кубическую решетку, содержащую 18 атомов углерода, из которых 8 расположены в вершинах куба, 6 — в центре его граней, 4 — в центрах четырех (из восьми) кубов, образованных делением элементарной ячейки тремя взаимно перпендикулярными плоскостями. Постоянная кристаллической решетки алмаза (расстояние, на котором полностью повторяется структура) составляет 3,657А (А = 10~10 м=1 ангстрем),
      Кристаллическая решетка алмаза (вверху) и графита (внизу). С кристаллической структурой алмаза связаны его удивительные свойства.
      а кратчайшее расстояние между атомами равно 1,54А. Каждый атом углерода в решетке алмаза имеет четырех эквивалентных соседей, расположенных под углом 109°30'по отношению друг к другу. В алмазе каждый из четырех валентных электронов вступает в ковалентную связь с одним из электронов соседнего атома. Ковалентная связь характеризуется очень высокой прочностью. Из элементов кристаллической структуры алмаза складываются кристаллы, которые обычно имеют форму октаэдра, ромбододекаэдра, гексоэкосоэдра, куба, иногда встречаются комбинации этих фигур.
      Алмаз состоит из чистого углерода. Но последний может складывать и другую кристаллическую решетку с другим типом связей атомов в кристаллах, образуя совершенно отличающееся по своим свойствам от алмаза вещество — графит. Графит имеет сложную, слоистую структуру с расстоянием между слоями 3,39А. Атомы в слое образуют правильные шестиугольники со стороной 1,42 А. Взаимная ориентация слоев такова, что три вершины шестиугольников одного слоя находятся под центрами шестиугольников другого. Поэтому полная повторяемость структуры графита равна удвоенному расстоянию между слоями. Благодаря своей слоистой структуре графит легко расщепляется на чешуйки, но в самом слое атомы углерода связаны друг с другом даже прочнее, чем в алмазе.
      Уникальные свойства алмаз получил в результате необычных условий, в которых он формировался миллионы лет назад. Огромная температура и высокое давление в недрах Земли заставили атомы углерода построиться в правильные кубические решетки, придавшие минералу непревзойденную твердость.
      Алмаз — эталон твердости. Алмаз ценен не только своими необыкновенными оптическими свойствами, которыми отчасти обладают и некоторые другие минералы, например циркон. Алмазный кристалл привлекает ученых и инженеров высокой механической стойкостью.
      Механическая стойкость кристалла определяется твердостью — сопротивлением вдавливанию или царапанию его другим предметом. Твердость можно замерять разными способами. Каждый способ имеет свою шкалу твердости и свое распределение кристаллов на этой шкале. Алмаз в любой шкале становится эталоном твердости.
      В 1811 г. немецкий минералог Ф. Моос предложил свою шкалу твердости. Шкала Мооса сейчас одна из наиболее известных. Она основана на том, что более твердый материал оставляет царапины на более мягком. В качестве эталонных для шкалы материалов Моос взял 10 минералов: самый мягкий — тальк, его твердость была принята за 1, затем гипс — 2, кальций — 3, флюорит — 4, апатит — 5, ортоклаз — 6, кварц — 7, топаз — 8, корунд — 9 и самый твердый — алмаз — 10 единиц. Любой другой минерал (или вообще любое твердое тело, например стекло, металл и пр.) можно поместить на шкале между двумя минералами, из которых один царапает данное тело, а другой, наоборот, царапается им. Однако такой способ не очень удобен: здесь многое зависит от формы тел и минералов и способа нанесения царапин. К тому же твердость разных граней одного и того же кристалла неодинакова. Например, у алмаза наибольшей твердостью обладает грань октаэдра, наименьшей — грань куба.
      Известен и другой способ определения твердости. В отшлифованную поверхность исследуемого тела вдавливают с постоянной силой алмазную четырехгранную пирамиду. Чем меньше площадь образующейся ямки, тем выше твердость опытного образца. Чтобы получить численный показатель его твердости, силу (в кг), с которой вдавливали пирамиду, делят на площадь ямки (в мм2).
      Данный показатель (в кг/мм2) несколько меняется в зависимости от силы прижима алмазной пирамиды. Особенно сильно измененным получается он у тел с неодинаковыми по всей глубине свойствами. Например, стекло, закаленное быстрым охлаждением расплава, имеет более плотный поверхностный слой: он остыл, сжался и затвердел в первую очередь, а внутренние части, заключенные в образовавшуюся «корочку», сохранили состояние меньшей плотности. В таких случаях удобнее измерять твердость при очень малом вдавливании алмазной пирамиды. Что же касается площади ямки, то она измеряется под микроскопом с сильным увеличением. Специальные приборы для измерения этой микротвердости были разработаны учеными Института машиноведения АН СССР М. М. Хрущёвым и Е. С. Берковичем.
      Новый способ дал интересные результаты. Были измерены показатели твердости для кварца — 1100 г/мм2, топаза — 1400, корунда — 2100, алмаза — 10 000 кг/мм2.
      Как видим, алмаз и здесь является эталоном твердости. По новой шкале, в частности, легко количественно охарактеризовать твердость тел, которые по этому показателю должны располагаться между алмазом и корундом.
      Алмаз хрупкий. Твердость вещества — мера его стойкости. Однако, обладая высокой механической
      стойкостью, алмаз считается хрупким материалом. Он разрушается от ударов и, следовательно, имеет невысокую прочность.
      Люди долгое время путали эти два важных качества короля минералов — твердость и прочность. Не избежал этого и знаменитый поэт и философ древнего Рима Лукреций Кар. В своей поэме «О природе вещей» он писал:
      Что, наконец, представляется нам затверделым и плотным,
      То состоять из начал крючковатых должно несомненно,
      Сцепленных между собой наподобие веток сплетенных,
      В этом разряде вещей, занимая в нем первое место,
      Будут алмазы стоять, что ударов совсем не боятся,
      Далее — твердый кремень и железа могучая крепость,
      Так же как стойкая медь, что звенит при ударах в засовы,
      Ошибался Лукреций: алмазы боятся ударов!
      Именно это свойство — хрупкость — и мешает использованию кристаллов алмаза в резцах для обработки поверхности, имеющей отверстия или углубления. Такой резец испытывает удары о стенки отверстий.
      Алмаз химически стойкий. Он очень устойчив химически. Алмаз не растворяется даже при кипячении в серной, азотной, плавиковой кислотах или их смесях, разрушающе действующих на другие минералы. Для него не опасна и кипящая хлорная кислота, легко растворяющая графит. Алмаз медленно окисляется в расплавах щелочей и более стоек, чем графит, при окислении кислородом. Ни молеку-
      лы, ни атомы водорода не действуют на алмаз, тогда как графит легко превращается в газ при взаимодействии с атомами водорода.
      Без доступа кислорода алмаз выдерживает кратковременный нагрев даже до 2000° С. Однако в среде, где присутствует кислород, при температурах выше 1500° С алмаз легко окисляется и переходит в графит.
      Это свойство алмаза ограничивает скорость обработки материалов алмазным инструментом, так как при больших скоростях алмаз от трения нагревается и окисляется кислородом воздуха — происходит химический износ алмаза.
      Если механическая твердость и химическая стойкость алмазного кристалла ценились раньше только в ювелирном деле, то с началом технического использования алмаза они играют особую роль. Будучи самым твердым телом, алмаз используется не только для определения твердости других тел, но и для обработки материалов резанием, сверлением, грубой и тонкой шлифовкой, полировкой.
      Для применения алмаза в некоторых новых технических направлениях имеют большое значение и другие его уникальные свойства, такие, как высочайшая теплопроводность в сочетании с высоким электрическим сопротивлением. Например, алмазы при температурах выше 100° (по шкале Кельвина) обладают теплопроводностью более высокой, чем даже серебро и медь, причем коэффициент теплового расширения очень мал. Благодаря этому алмаз не боится резких нагревов внешними источниками тепла.
      Алмаз является великолепным изолятором и поэтому очень нужен в микроэлектронике. Достаточно сообщить отдельным участкам поверхности алмаза полупроводниковые свойства, и их можно использовать для получения микросхем. Кристаллы алмаза
      находят и другое применение в области радиоэлектроники.
      Так алмаз, продолжая свою многовековую историю самого красивого драгоценного камня, приобретает и различные специальности.
      Каковы же профессии алмаза?
      Профессии алмаза
      Алмаз-рабочий. Природные алмазы могут быть разного качества. Из тех, которые пригодны для ювелирной обработки, обычно изготавливают бриллианты. Менее качественные естественные алмазы уже считаются техническими и широко используются в промышленности. К техническим относятся примерно 2/3 алмазов, добываемых в природе.
      Алмаз издавна применяют для обработки твердых материалов. Например, в Индии в древности были широко распространены инструменты с алмазными наконечниками, в частности ножи с алмазными режущими кромками. В Китае эти инструменты использовались для обработки нефрита. Существует мнение, что 6 тыс. лет тому назад алмазными инструментами пользовались египтяне при постройке пирамид. С помощью алмаза испокон веков шлифуют, полируют, сверлят, режут различные твердые материалы, которые просто невозможно обработать другими средствами.
      В современной промышленности почти нет изделий, которых так или иначе не касался алмаз, особенно при тех операциях, когда необходимо высокое качество обработки, например очень точная обработка мелких деталей часов. Вышедшие из-под алмазного резца детали часто не нуждаются в дальнейшей полировке. Природные алмазы также используются при изготовлении инструмента, работающего в очень тяжелых условиях, например в буровых коронках и долотах. Алмазный буровой инструмент замечательно справляется там, где никакой другой инструмент не выдержал бы и короткое время. Так, он отлично показал себя при бурении древних кристаллических пород Кольской сверхглубокой скважины. Твердость алмаза используют металлообрабатывающие, каменотесные, керамические предприятия, заводы по производству железобетона и стекла. Все рабочие специальности алмаза даже невозможно перечислить.
      Алмаз относится к числу абразивных материалов («абразио» — соскабливание, сбривание). Абразивные материалы приготовляются из веществ, обладающих высокой твердостью, прочностью и износостойкостью, частицы которых пригодны для обработки деталей царапанием и истиранием. Кроме алмаза к абразивным материалам отйосятся, например, кубический нитрид бора, корунд, наждак, карбид кремния. Из абразивных материалов изготавливают порошки, которые используются для обработки как в свободном, так и в связанном состоянии в виде абразивного инструмента.
      Абразивными называются инструменты, в которых большое число зерен, например алмаза, закреплено соответствующей связкой. Каждое зерно — режущий элемент, а в абразивном инструменте их много, и это обеспечивает инструменту высокую работоспособность. Даже если одно зерно тупится или вываливается из связки, оставшиеся продолжают свою работу. Связка всегда намного мягче абразивных зерен, и без них она мгновенно бы истерлась, но множество зерен алмаза предохраняют ее от истирания. Важным условием высокой работоспособности алмазного абразивного инструмента является плотное соединение связки с алмазным зерном. Если такого соединения нет, зерно легко вываливается,
      практически не поработав. Чтобы этого не происходило, на поверхность алмазов наносят различные переходные слои, цель которых надежнее соединить алмаз со связкой, увеличив сцепление между ними.
      В алмазном инструменте, в зависимости от его назначения, используют различные связки. Вулка-нитовая связка на основе синтетического каучука с различными добавками предназначена для изготовления тонких гибких кругов, применяющихся при чистовых операциях. Керамическая связка (огнеупорная глина, полевой шпат, кварц и другие компоненты) используется во всех случаях, когда не страшна ее повышенная хрупкость и нет ударов. С бакелитовой связкой на основе формальдегидных смол изготавливаются инструменты, предназначенные для работы в условиях относительно низких температур. Инструменты на металлических связках нужны для работы в особо тяжелых условиях.
      Советская промышленность выпускает около 2 тыс. разных типоразмеров алмазного инструмента, полностью удовлетворяя запросы техники. Например, алмазные шлифовальные круги предназначены для заточки резцов из твердого сплава и закаленной стали, для непосредственной обработки изделий на станках и автоматических линиях. Круги бывают плоские прямого профиля, плоские с выточкой, конические, с полукругло-выпуклым профилем и многие другие. Выпускаются алмазные цилиндрические головки для внутреннего шлифования, алмазные надфили и хонбруски, алмазные отрезные пилы, алмазные ленты, алмазные карандаши для правки абразивных кругов. Алмазы используются в промышленности и в быту: в галантерейных магазинах можно встретить алмазные пилочки для ногтей.
      Содержание алмазов в разных изделиях различно. Так, чашечные круги (АЧК — алмазный чашечный круг) для заточки резцов из твердых сплавов выпускаются с 50%-, 100%- и 150%-ной концентрацией алмазов. Пусть вас не смущает концентрация алмазов, превышающая 100%. В конце концов все это условно: за 100%-ную концентрацию алмазов в инструменте принято считать содержание алмаза в количестве 4,4 карата в 1 см3 алмазоносного слоя, или 0,88 г/см3. Это соответствует 27 каратам в одном кубическом дюйме — соотношение, впервые принятое в США. Легко доказать, что при 100%-ной концентрации алмаз занимает 25% объема. Действительно, плотность алмаза 3,52 г/см3. Разделив 0,88 г/см3 на плотность алмаза, получим 0,25. Этот результат не зависит от вида связки.
      Алмазный инструмент позволяет увеличить скорость и улучшить качество обработки всевозможных материалов, в том числе перспективных в новой технике, что нередко просто невозможно сделать без использования этих чудо-кристаллов. Поэтому уровень использования алмаза характеризует мощность и эффективность промышленного потенциала страны. В этой связи интересен расчет В. Н. Бакуля, приведенный в его брошюре «Алмазы; их прошлое и настоящее». Он характеризует потребность страны в алмазах, исходя из их количества, используемого на 1 млн. т выплавленной стали. Согласно расчетам, при 100%-ном использовании алмазной обработки в уже освоенных отраслях промышленности необходимо 400 тыс. каратов на 1 млн. т выплавленной стали. В 1970 г. мировая (без СССР) выплавка стали составила 450 млн. т, так что требовалось 180 млн. каратов алмазов. Фактически же было использовано 45 млн. каратов, т. е. 25% возможного.
      Кстати, что такое 450 млн. т стали и 45 млн. каратов алмаза? Представьте себе стальной куб со стороной около 400 м и алмазный кубик со стороной меньше 1,5 м. Их объемы различаются более чем в 20 млн. раз. Сейчас промышленность выпускает та-
      кие большегрузные самосвалы, каждый из которых способен увезти за один рейс годовой выпуск алмазов во всем мире.
      О значении алмазов для индустрии говорит и заключение американских экономистов, считающих, что без использования алмазов промышленный и военный потенциал США снизился бы вдвое. Как видим, алмазы являются и стратегическим материалом.
      Алмаз-исследователь. Замечательные свойства алмаза позволяют ему трудиться не только рабочим, но и исследователем. Он непременный участник работы высокоточных приборов: из алмаза делают камневые опоры в хронометрах высокого класса. Некоторые кристаллы алмаза очень чувствительны к радиации — это их свойство используется в алмазных дозиметрах.
      Алмаз отлично чувствует тепло и холод. Термометры, работающие на основе алмаза, улавливают температурные изменения в тысячные доли градуса. Высокая теплопроводность алмаза пригодилась и в космических исследованиях. Специалисты по аэронавтике и исследованию космического пространства в США применили алмаз для измерения температуры звезд. Реактивный самолет поднимает в верхние слои атмосферы телескоп, который фокусируется затем на определенной звезде. На пути светового луча помещается тонкий, как бумажный лист, алмазный диск. Он чувствует неуловимые другими средствами изменения тепла и передает это специальному датчику, который уже позволяет измерить температуру далекого космического тела.
      Но этим служба алмаза в космосе не ограничивается. Ведь алмаз — единственный материал, пропускающий инфракрасные лучи, и при этом способен выдержать и низкую температуру, и вакуум космического пространства, и невыносимую жару, и давления, в сотни раз превышающие обычное земное. Американские ученые снабдили зонд, исследующий агрессивную атмосферу Венеры (температура 500°С и давление 100 кгс/см2), алмазным окном. Через это прозрачное окно проходило инфракрасное излучение, и приборы смогли исследовать атмосферу этой планеты, и в частности уточнить состав густых венерианских облаков.
      Алмаз-исследователь гораздо моложе алмаза-рабочего. Но у него большое будущее — ведь человек, познавая мир, изучая Землю и космос, все чаще и чаще сталкивается с загадочными явлениями, требующими для своего познания все более сложных, а главное, точных и чувствительных приборов. И здесь не обойтись без короля минералов, который уже сейчас совершенно незаменим во многих производственных и научно-исследовательских процессах.
      Но к сожалению, в природе этот замечательный кристалл встречается крайне редко, добыча его обходится чрезвычайно дорого. Поэтому человек издавна стремился получить алмаз искусственным путем. Однако, прежде чем синтезировать чудо-минерал, пришлось начать длительную, утомительную осаду его природных тайн — осаду, которая, пожалуй, не снята и до сих пор. Мы стремимся понять до мельчайших тонкостей естественный механизм образования алмаза и попытаться точно воспроизвести движущие его процессы в лаборатории, а затем и на промышленном предприятии.
      Что же узнали мы о природном алмазе?
      Алмазы в природе
      Коренные месторождения. Это один из основных типов месторождения алмаза. Обычно они представляют собой диатремы — трубчатые полости в земной коре, которые заполнены глубинной породой — кимберлитом. Диатремы располагаются почти ~ вертикально и при этом пересекают другие породы: древние — кристаллические и более молодые — осадочные (известняки, глины, угли и др.). Такие алмазные трубки находятся, например, в Южной Африке и в Якутии. Они, как правило, имеют округлое или эллипсовидное сечение с диаметром от десятков до сотен метров. Кимберлит, находящийся внутри трубок, и содержит алмазы. Содержание их редко превосходит тысячные доли процента от всей массы породы. Алмазы в кимберлите расположены неравномерно. Обычно встречаются вкрапления единичного кристалла, реже — алмазные сростки, и никогда не бывает крупных скоплений алмазов, находящихся в одном месте.
      Происхождение алмазных трубок сейчас установлено практически точно, а образование самих алмазов еще остается загадкой. Большинство ученых считают, что кимберлитовые трубки образовались в результате поднятия магмы, богатой газами. Скорее всего, магма поднималась по трещинам в породах, а когда сопротивление оставшегося до поверхности слоя земной коры становилось меньше давления в магме, происходил взрыв.
      Эта теория дает диатремам свое название — трубка взрыва.
      Теории происхождения алмазов еще нет, но существует несколько гипотез. Основные различия в них заключаются в вопросе о глубине образования алмазов и об источнике углерода, идущего на создание кристаллов алмаза. Очень распространена гипотеза
      академика В. С. Соболева, крупнейшего знатока алмазных месторождений. Он первым указал на возможность нахождения коренных месторождений алмазов в Сибири. По мнению В. С. Соболева, алмазы кристаллизуются в самой кимберлитовой магме на ранних этапах ее развития из присутствующей в ней углекислоты; они возникают на большой глубине до взрыва и затем выносятся на поверхность при движении магмы и взрыве.
      В последнее время усиленно разрабатывается гипотеза В. Г. Васильева, В. В. Ковальского и Н. В. Черского: алмазы образуются в результате взаимодействия кимберлитовой магмы с углеводородами, которые сопутствуют ей в трубках взрыва. По этой гипотезе алмазы возникают на более поздней стадии формирования алмазной трубки.
      Есть еще целый ряд гипотез о происхождении алмазов, которые сейчас обсуждаются учеными.
      Алмазные трубки были обнаружены в Южной Африке в 1871 г. около городка Кимберли и получили название кимберлитовых. До открытия Якутского месторождения эти трубки оставались практически единственным проявлением коренных месторождений. 21 августа 1954 г. геологом Л А. Попугаевой была открыта «Зарница» — первая алмазоносная трубка в СССР. Уже в следующем году Ю. И. Хабар-дин и Б. Н. Елагин разведали трубку «Мир». За этим последовало обнаружение в Якутии еще целого ряда промышленных месторождений алмазов. В 1957 г. за это открытие группе геологов была присуждена Ленинская премия.
      Коренные алмазные месторождения кимберлито-вого типа имеют промышленное значение. Однако существуют еще коренные месторождения мелких алмазов перидотитового типа. Они приурочены к глубинным породам, и разрабатывать их промышленным способом сейчас не рационально.
      Россыпные месторождения. Во всем мире наибольшее количество алмазов (более 80%) добывается из россыпных месторождений. Россыпи имеют различное происхождение и связаны с выветриванием коренных алмазоносных пород и перемещением алмазов ветром, водой, ледниками. При этом может происходить естественное обогащение алмазов. Опц-саны случаи, когда в одном кубическом метре породы находили до тысячи каратов алмазов. В россыпях зачастую число высокосортных и крупных алмазов бывает большим, чем в коренных месторождениях алмазов, поскольку в процессе переноса происходит отделение крупных кристаллов от мелочи и осколков.
      В 1970 г. в капиталистических и развивающихся странах было добыто около 36 млн. каратов алмазов, в том числе около 14 млн. — в Заире, 1,5 млн. — в Республике Конго, около 2,5 млн. — в Анголе, свыше 8 млн. в ЮАР и Намибии. Капиталистический способ производства связан с грабительским отношением к природным богатствам слаборазвитых стран вообще и к месторождениям ценных минералов в колониальных и развивающихся странах в частности. Собственный корреспондент «Правды» В. Коровиков писал в 1977 г. об опустошении намибийских недр международными монополиями: «Самое прибыльное дело в Намибии — добыча алмазов в прибрежных песках и из древних морских террас. Добычу с помощью мощной техники ведет компания «Консолидейтед даймонт найс» — дочернее предприятие мировой алмазной монополии «Де Бирс», принадлежащая известному южноафриканскому бизнесмену Гарри Опенгеймеру. Ежегодно из намибийских недр извлекают около полутора миллионов каратов драгоценных кристаллов. Алмазы Намибии знамениты тем, что большая часть добычи — это ювелирные камни. В последнем отчете о деятельности «Де Бирс» за 1976 г. приведены очень показательные цифры. Намибия дала 10% всей добычи алмазов на рудниках компании, что принесло 25% всех ее прибылей. А прибыли эти поистине сказочные. В 1976 г. они составили после уплаты налогов 337 млн. рандов (почти 400 млн. американских долларов). Богатейшие россыпи в Намибии усиленно разрабатываются. В итоге значительная часть россыпей уже истощена, а вся алмазоносная область к северу от устья реки Оранжевой будет опустошена в ближайшие десять — пятнадцать лет».
      Бедные россыпи алмазов, не имеющие промышленного значения, есть во многих странах. Практически на Земле везде встречаются отдельные кристаллики алмаза. В нашей стране их находят не только в Сибири и на Урале, но и на Среднерусской возвышенности, на Украине. Иногда такие находки связывают с падением на Землю в доисторические времена гигантских метеоритов.
      Впервые присутствие алмазов в метеоритах установили в 1888 г. русские ученые, преподаватели Петербургского лесного института М. В. Ерофеев и П. А. Лачинов. Они обнаружили алмазы в каменном метеорите, упавшем близ села Новый У рей (ныне село Карамзинка Горьковской области). Такие метеориты получили название уреилитов.
      В 1891 г. американские ученые обнаружили алмазы в осколках метеорита, упавшего в Каньоне Дьявола (США, штат Аризона). Кратер на месте падения этого гигантского космического тела имеет поперечник около 1200 м и глубину до 184 м. По
      оценке специалистов первоначальная масса метеорита могла быть от 50 тыс. до 3 млн. т, а его скорость при ударе составляла 12 — 20 км/с. Аризонский метеорит относится к числу железных, и вокруг места падения исследователи собрали много тонн метеоритного железа. Оно сохранилось прежде всего благодаря суевериям местных индейцев, для которых и кратер, и все связанное с ним было священным. В Европе же люди обычно использовали метеоритное железо, и первое железо, примененное здесь в хозяйстве человеком, было метеоритным.
      Алмазы в метеоритах представляют собой небольшие кристаллики, размером в несколько микрон. Самым интересным оказалось то, что наряду с алмазом, имеющим обычную кубическую структуру, в метеоритах обнаружили кристаллы новой, гексо-гональной модификации. Этому кристаллу и присвоили название лонсдейлит, в честь Кетлин Лонсдейл — известной исследовательницы структуры алмазов.
      Лонсдейлит в метеорите Каньона Дьявола составляет около трети общего количества алмазов, найденных в нем.
      Алмазы в метеоритах образовались в результате столкновений метеоритов, движущихся с огромной скоростью в космическом пространстве, друг с другом (в основном в поясе астероидов) или с Землей. Возникающие при этом высокие давления и температуры создают благоприятные условия для кристаллизации алмаза из содержащегося в метеоритах углерода.
      При падении метеоритов на Землю образуются углубления — гигантские метеоритные кратеры. В них могут быть обнаружены неправильной формы мутноватые алмазные зерна, имеющие вид обломков. Алмазы, несомненно, образовались при падении гигантского метеорита на углесодержащие породы.
      Классификация алмазов. В различных условиях возникают алмазы разных видов, и каждая из разновидностей алмазов может иметь свою область применения. Для точного распознавания и правильного практического исследования того или иного вида алмазов важна их научно обоснованная классификация.
      Человека сначала интересовали только крупные алмазы, из которых изготавливали бриллианты — эти алмазы всемирно известны, они являются произведениями искусства, и их знают по именам. Но в наше время в связи с техническим использованием алмаза становится нужнее четкая классификация всех его видов, а создание такой классификации — дело далеко не простое. В этой области большую работу проделал известный советский ученый Ю. JL Орлов. Все природные алмазы он разделил на две большие группы: монокристаллы и поликристаллы — поликристаллические образования, а группы — на десять разновидностей.
      К монокристальным алмазам — первым пяти разновидностям — относятся как прозрачные, хорошо ограненные кристаллы, так и алмазы с различными включениями, окрашенные и непрозрачные.
      Поликристаллические формы алмазов — это балласы, борт и карбонадо. Балласы имеют радиальнолучистое строение и по форме близки к шарам. Борт также представляет собой сростки отдельных кристаллов алмаза. Несколько особое место занимает десятая разновидность — карбонадо, мелкокристаллические образования. Карбонадо сильно отличается от других алмазов и может рассматриваться не только как разновидность поликристаллических образований алмаза, но и как разновидность самого минерального вида — алмаза. Карбонадо состоит из мелких (до 20 микрон) кристалликов алмаза, как бы спеченных между собой.
      Классификация природных алмазов, предложенная Ю. Л Орловым, относится к разряду минералогических. Техническая классификация алмазов более подробна и включает в себя множество групп и типов.
      Природные алмазы даже «чистой воды» не совсем чисты и кроме углерода содержат другие включения. Разумеется, в алмазах разных разновидностей и различных месторождений их количество не одинаково. Основными примесями в алмазах бывают водород, бор, азот, кислород, натрий, алюминий, кремний. Практически в алмазах можно найти все элементы таблицы Д. И. Менделеева.
      В этой книге мы расскажем о получении искусственных алмазов, оставив в стороне все, что связано с поисками и находками алмазных залежей, добычей алмазов и их переработкой. Всех интересующихся этими вопросами мы отсылаем к увлекательной книге Т. И. Шафрановского «Алмазы». Здесь же мы только обратим внимание на удивительный факт: многие находки природных алмазов связаны с детьми. Действительно, первый алмаз в Южной Африке в 1867 г. нашли дети, которые играли с этим блестящим камешком. Разумеется, нашелся взрослый охотник за страусами, который этот камешек отобрал. Первый кристаллик алмаза на Урале нашел четырнадцатилетний Павел Попов в 1829 г. на Крес-товоздвиженском золотом прииске. Первые уральские алмазы были подарены известному географу и путешественнику А. Гумбольдту, путешествовавшему в то время по России.
      Люди постепенно проникали в тайны алмаза, открывали его свойства, состав, месторождения. Появились догадки и об условиях возникновения этого чудо-кристалла. Когда ученые немало узнали о природном алмазе, появилась возможность осуществить давнюю мечту о получении алмаза искусственного. Какова же история синтетического алмаза?
     
      Три периода в истории синтеза алмаза
      Интуитивный (эмпирический) период. Практически сразу же после того, как стало очевидно, что графит и алмаз состоят только из углерода, начались попытки синтезировать алмазы.
      Известный русский общественный деятель В. Н. Каразин производил опыты по сжиганию угля, стараясь создать алмаз. К сожалению, подробностей его экспериментов не сохранилось, но важно, что эти опыты проводились направленно, и в результате в 1823 г. были получены очень твердые кристаллики. Лабораторное исследование показало их тождественность алмазу.
      В 1880 г. эксперименты по синтезу алмаза поставил английский ученый Хенней. В заваренных наглухо стальных трубах типа орудийных стволов он нагревал смесь углеводородов с солями лития и натрия. Трубы калились докрасна целый день, и лишь немногие из них выдержали столь тяжелое испытание. В одной из невзорвавшихся труб Хенней обнаружил более десятка блестящих кристаллов, которые царапали корунд (следующий за алмазом по твердости минерал), имели плотность около 3,5 г/см3, сгорали без остатка в пламени горелки, не растворялись в плавиковой кислоте.
      Всемирную известность получили опыты французского ученого Анри Муассана, широко использовавшего в своих исследованиях изобретенную им электрическую печь. Муассан растворял в кипящем железе чистый углерод — сахарный уголь и выливал этот раствор в холодную воду. Ученый рассуждал примерно так: железо в разогретом состоянии растворяет значительно большее количество углерода, нежели в холодном, поэтому при охлаждении лишний углерод должен выделяться в свободном состоянии в виде графита, а может быть, и в виде алмаза. Железо к тому же, в отличие от большинства металлов, при застывании не уменьшается в объеме, а увеличивается. Застывшая сразу же при охлаждении верхняя корка будет мешать расширению внутренних слоев, сжимать их и приведет к существенному увеличению давления. А для того, чтобы графит перешел в алмаз, необходимы как раз высокие давления — ведь графит менее плотно сложен из атомов углерода, нежели алмаз. Таким образом, по мысли Муассана, создавались подходящие условия для кристаллизации алмаза.
      Слиток чугуна (растворение углерода в железе приводит к образованию чугуна) долго растворялся в различных кислотах, и в результате Муассан выделил несколько крупинок, в основном черного цвета. Эти крупинки царапали корунд, почти полностью сгорали в кислороде, имели плотность выше 3 г/см3. Ученый сообщил о своих опытах в 1899 г.
      В том же году профессор Петербургской Военномедицинской академии К. Д. Хрущёв на заседании Санкт-Петербургского минералогического общества сделал сообщение о своих исследованиях. Он также растворял углерод в жидком металле, но использовал серебро. Серебро, как и железо, увеличивает свой объем при застывании. «Последовавшее затем растворение получившегося слитка, — говооил Хру-
      щёв, — показало, что часть выделившегося углерода имеет свойства алмаза. Порошок его состоит из прозрачных бесцветных кристаллических осколков и пластинок, сильно преломляющих свет, совершенно изотропных, царапающих корунд и сгорающих в углекислоту с незначительным остатком золы».
      Каких только идей не выдвигали, чтобы получить искусственный алмаз. Л Франк предлагал искать алмазы в стали (до ее проката) на металлургических заводах. Англичанин Ч. Парсонс, изобретатель реактивной паровой турбины, разлагал ацетилен — два атома водорода и два атома углерода, помещенный в стволе ружья, выстреливая в него пулей со стороны дула. Француз Лионэ предлагал подвергать электролизу сероуглерод: сера выделяется на оловянном электроде, а углерод — в виде алмаза, конечно, на золотом электроде. Английский ученый У. Крукс, открывший ряд явлений в газоразрядных трубках, пытался получить алмаз в стальной бомбе, начиненной взрывчаткой.
      Здесь перечислены только более или менее серьезные попытки синтезировать алмазы.
      В 1917 г. немецкий физико-химик Руфф предпринял очень тщательную проверку всех опубликованных способов синтеза алмаза и пришел к такому заключению: «Кроме Муассана, никому не удавалось получить искусственный алмаз. Возможно, что Муассан получил его, но это не доказано...»
      Кристаллы, принимаемые за алмаз, были карбидами сложного состава, имеющими большую твердость. Особняком стоят алмазы Хеннея — 12 крупинок, полученных им, хранятся в Британском музее. В 1943 г. Банистер и Лонсдейл провели их рентгеновские исследования и обнаружили, что 11 кристалликов действительно являются алмазами. В происхождении этих алмазов далеко не все ясно. Сам Хенней говорил, что в некоторые из своих труб он добавлял кристаллики алмаза в качестве затравки, но искусственные кристаллы алмаза выросли там, где затравки не было.
      Более тонкое исследование алмазов Хеннея путем изучения спектра их свечения при освещении ультрафиолетовым светом доказало, что они являются природными алмазами. Возможно, алмазы были заранее помещены ассистентами Хеннея, чтобы утешить его в настойчивых попытках добиться своей цели.
      Сомнения в достоверности результатов Хеннея возникли еще ранее и были основаны на неудачных попытках повторить его опыты и на несоответствии условий его экспериментов области стабильности алмаза, установленной позднее. Однако эксперименты, проведенные при участии авторов настоящей книги, показали, что образование алмаза может происходить и в области его метастабильности.
      Вероятность зарождения алмазного кристалла много меньше вероятности появления зародыша графита, но все-таки она существует. Если тем или иным путем предотвратить образование графита, то могут зародиться и расти кристаллы алмаза. Вместе с* тем в последнее время сотрудники Института физики высоких давлений АН СССР выявили, что для разных углеродных материалов переход в алмаз происходит при различных температурах и давлениях. Так, если расчеты О. И. Лейпунского дают для перехода графита в алмаз значение 50 000 ат при 1000° К, то для перехода стеклоуглерода в алмаз при той же температуре требуется всего 15 000 ат.
      Но мы забежали несколько вперед. По словам О. И. Лейпунского, «работой Руффа закончился эмпирический период синтеза алмаза. Стало ясно, что алмаз нельзя сделать наугад. Необходимо точно установить температуру и давление, выше которых алмаз устойчивее графита, и производить кристаллизацию именно в этих условиях. Определение условий получения алмаза было содержанием теоретического периода истории проблемы создания искусственных алмазов».
      Теоретический период. Первым ученым, который пытался теоретически определить область стабильности алмаза и графита и найти границы между этими областями, был немецкий физик Симон. Он построил зависимость между давлением и температурой, при которых имеется равновесие алмаза и графита. Результаты Симона показали, скорее, характер этой зависимости, но не могли быть точными, поскольку в 1926 г., когда он выполнял свои расчеты, многие величины были измерены недостаточно надежно.
      Советский исследователь О. И. Лейпунский уже имел в распоряжении очень точные значения теплоемкостей алмаза и графита, а также теплот их сгорания, полученные в 1937 г. американцами Россини и Джессопом. Опираясь на их данные, Лейпунский определил кривую равновесия графит — алмаз. Эта работа, завершенная Лейпунским в 1939 г., считается классической. Ее численные результаты практически не изменились до сих пор, несмотря на большое количество уточнений и поправок.
      Лейпунский пришел к важному выводу: выгоднее кристаллизовать алмаз из раствора в расплавленных металлах, а не путем прямого перехода графита в алмаз. И основная причина этого — большая подвижность атомов углерода в растворе, нежели в кристаллической решетке графита.
      Ученый упомянул и о других возможностях синтеза алмаза: наращивании затравочных алмазных кристаллов в газовой фазе, получении крупных по-ликристаллических алмазов путем спекания мелких алмазных порошков, а также сформулировал необходимые условия получения искусственного алмаза — сочетание среды, давления и температуры. Это открыло новую эру в синтезе алмаза.
      Научное предвидение выдающегося советского ученого поразительно. Все предложенные им способы осуществились не только в лабораторных условиях, но и в промышленности.
      Нападение фашистской Германии на СССР прервало экспериментальные работы по искусственному алмазу. Пришлось решать другие задачи, более необходимые для страны в тот грозный час. После войны Лейпунский алмазами больше не занимался. В 1942 г. другому советскому ученому — Д. А. Франк-Каменецкому удалось случайно уделить немного времени и сил давно интересующей его проблеме создания алмаза. Он решал теоретические вопросы синтеза алмаза из газовой фазы. К сожалению, выполненная в тяжелое военное время оригинальная работа так и не была опубликована.
      С тех пор прошло много лет. Наука далеко шагнула вперед, и сейчас фазовая диаграмма углерода, над которой когда-то работал Лейпунский, распространена до миллиона атмосфер и до 5000° К. В фазовой диаграмме углерода, рассчитанной Банди, нашлось даже место для еще одной модификации — углерода-3 (металлического углерода). Под действием давления около 600 тыс. ат алмаз должен переходить в металлический углерод. Экспериментальные работы академика Л. Ф. Верещагина и других исследователей подтвердили возможность такого перехода.
      Экспериментальный период. В 1953 г. группе шведских ученых наконец удалось синтезировать алмаз. Однако они не сообщили о своем достижении, надеясь получить более крупные кристаллы. Промедление сослужило первооткрывателям плохую службу. В 1955 г. американские ученые Банди,
      Фазовая диаграмма углерода. Под давлением около 600 тыс. ат алмаз должен переходить в металлический углерод.
      Холл, Стронг и Венторф опубликовали статью о синтезе алмаза в своей лаборатории и были признаны в этой многовековой «алмазной скачке», хотя в действительности они были вторыми.
      В конце 50-х гг. алмаз был синтезирован и советскими учеными — сотрудниками Института физики высоких давлений. Работы возглавлял академик Л Ф. Верещагин. О замечательном достижении советских химиков сообщил на июльском (1960 г.) Пленуме ЦК КПСС президент АН СССР М. В. Келдыш.
      Но создать алмаз в лаборатории — это сделать лишь полдела. Главное — наладить его производство в промышленности. А это в первую очередь связано с решением труднейших проблем разработки промышленной технологии алмазного синтеза. Группа ученых Украинского института сверхтвердых материалов (ныне относится к системе АН СССР) под руководством В. Н. Бакуля успешно справилась с этими трудностями. На институтском опытном заводе была изготовлена промышленная партия алмазов и изделий из них.
      В наши дни во многих странах (ЧССР, Англия, Япония, Франция, Ирландия и др.) налажен выпуск искусственных алмазов. Постоянно совершенствуются и методы синтеза алмаза: техника и промышленность непрерывно требуют новых видов сверхтвердых материалов повышенного качества.
      Массовый выпуск искусственного кристалла доказал правильность построенной учеными теории его синтеза. Какова же суть этой теории?
      Общее понятие нуклеации
      Начальная стадия образования кристалла. Прежде чем говорить о росте уже имеющегося кристалла, следует рассмотреть самую начальную стадию его образования. Вот имеется раствор соли в воде. Вода при данной температуре может растворить строго определенное количество соли — это равновесная растворимость. Затем растворим соль при высокой температуре и охладим этот раствор до более низкой. Тогда раствор будет пересыщенным, и из него начнут выпадать кристаллы соли. Отношение количества вещества, растворенного в жидкости, к количеству вещества при равновесной растворимости называют пересыщением. Пересыщение — движущая сила процесса кристаллизации.
      Теперь возьмем вместо воды расплавленный металл, а вместо соли — графит и проведем ту же операцию. При низких давлениях (например, атмосферном) в растворе образуется графит, а при высоких давлениях — алмаз.
      Проделаем подобный опыт с водяным паром. При небольшом охлаждении водяных паров в воздухе образуются капельки воды, а при сильном — льдинки. Во всех этих примерах движущая сила, переводящая систему из одного состояния в другое, — пересыщение.
      Эти процессы изучает раздел физической химии, посвященный образованию новой фазы. В него, в свою очередь, входит раздел о начальной стадии образования новой фазы — образовании ее зародыша. Этот раздел физической химии носит название Теории образования зародышей, теории нуклеации.
      Что такое нуклеация. Греческому слову «нук-леос» (ядро) повезло: его использовали для созд-ния нескольких важных научных терминов. В физике это нуклоны — частицы, образующие ядро атома. В биологии это нуклеиновые кислоты — главные составляющие ядра клетки. В физической химии это нуклеация — процесс образования критического зародыша капли (или кристалла).
      Почему именно критического, будет сказано чуть позже, а сейчас посмотрим, что же нужно для того, чтобы из паров какого-нибудь вещества образовалась капелька. Для этого нужно, чтобы две молекулы пара столкнулись и образовали двойняшку, затем к ним присоединилась третья молекула, потом четвертая и т. д.
      Однако подобный комок молекул растет вовсе не так спокойно и бесперебойно, как растет, скажем, из слипающихся снежинок снежный ком. Одни молекулы могут прилипать, а другие в то же самое время отрываться. И все зависит от того, какой процесс идет быстрее — прилипание или отрыв молекул.
      Эти процессы повсеместны: в атмосфере, в жидкости, в промышленных аппаратах, при горении, даже при движении самолета, оставляющего за собой хвост тумана.
     
      Для тех, кто хочет знать подробнее
      Образование новой фазы. Физическая химия называет фазой однородный по составу объем какого-нибудь газа, жидкости или твердого тела. Обычно мы имеем дело с соседством двух, трех или более фаз, границами между которыми служат поверхности их раздела. Так, стакан воды включает три фазы: вода, воздух, стекло — и три фазовые поверхности раздела: вода — воздух, вода — стекло, стекло — воздух.
      При понижении температуры воздуха водяные пары становятся пересыщенными и, конденсируясь, образуют капли. Внутри перегретой выше точки кипения жидкости появляются пузырьки пара. При охлаждении воды кристаллизуется лед. При испарении и концентрировании водного раствора соли выпадают ее кристаллы... Все это примеры образования новой фазы, и одним из частных случаев такого процесса является получение кристаллов алмаза.
      Вода в условиях нормального атмосферного давления кипит и замерзает при определенных температурах. Точные значения температур этих двух фазовых переходов воды использованы в качестве базы для конструирования температурной шкалы Цельсия. Одна базовая точка — температура образования льда — 0°, другая — температура кипения воды — 100°. Однако, если воду тщательно очистить от пылинок и поместить в виде взвешенной капли в другую жидкость близкого удельного веса, с которой она не смешивается, то вода замерзнет при значительно более низкой температуре. Рекордное переохлаждение воды достигает — 40°. В то же время вода, налитая в очень чистую свежевыдутую стеклянную ампулу, вскипает при температуре выше 100° на несколько десятков градусов.
      Занимательный парадокс: чем тщательнее ставить такие опыты и очищать от примесей вещества, гем больше ошибка, получающаяся при составлении термометрической шкалы. Причина парадокса вскрылась после внимательного рассмотрения самых начальных стадий зарождения новой фазы.
      Нуклеация при конденсации паров. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью, считается насыщенным. В системе насыщенного пара и жидкости поверхность раздела фаз в единицу времени пересекает в обе стороны равное число молекул: сколько их вырывается из жидкости и переходит в пар, столько же возвращается в жидкость из пара. Капелька жидкости в паре находится в равновесии, если давление окружающего пара превышает давление пара насыщенного. Иначе говоря, пар становятся пересыщенным. Величина превышения давления зависит от плотности пара, радиуса капли, ее поверхностного натяжения и плотности. Впервые формулу этой зависимости получил английский физик Вильям Кельвин.
      Из формулы видно, что чем меньше радиус капли, тем больше для ее равновесия должно быть превышение давления пара. Или наоборот: чем меньше пересыщен пар, тем больше должен быть радиус капли, находящейся с ним в равновесии. При определенном значении давления пересыщенного пара капли, радиус которых меньше требуемого, стремятся испаряться и, следовательно, еще больше уменьшаются в размерах. Капли большего размера, наоборот, стремятся расти дальше. Капля же размером, соответствующим давлению окружающего ее пересыщенного пара, находится в неустойчивом с ним равновесии и имеет равные возможности расти дальше или начать испаряться. Такая капля называется критическим зародышем, а процесс ее образования — нуклеацией.
      Шансы, учитывающие случайный характер процессов присоединения новых молекул пара к молекулярному агрегату и их вылет из него, тем меньше, чем больше прирост энергии, затрачиваемой для получения критического зародыша. Этот прирост равен разности поверхностной энергии капли и энергии, которая выделяется за счет перехода пара в жидкость.
      Сначала с увеличением размера капли затрата энергии растет, потому что перевешивает влияние поверхностной энергии, пропорциональной квадрату радиуса капли. При значении радиуса, равном радиусу критического зародыша, затраты энергии достигают максимума. Затем они уменьшаются, поскольку берет верх энергия перехода пара в жидкость, пропорциональная объему капли, т. е. кубу радиуса. В процессе нуклеации критический зародыш находится в таком же неустойчивом равновесии, как шар на шаре.
      Американский физик-теоретик Дж. Гиббс показал, что необходимый прирост энергии (работа образования критического зародыша) равен одной трети поверхностной энергии капли, т. е. пропорционален квадрату радиуса капли. Но, как отмечалось раньше, чем меньше пересыщен пар, тем больше должен быть радиус критического зародыша и, следовательно, больше работа его образования.
      Допустим, что из пара все же образовалась капелька, которая достигла и превзошла размер критического зародыша. Но для этого на ней должна была сконцентрироваться избыточная энергия. Это возможно только за счет случайных колебаний — флуктуаций, происходящих в результате беспорядочного теплового движения молекул. Чем больше необходимый прирост энергии, тем реже будет осуществляться ее аккумуляция в капле за счет флуктуаций. Поэтому число образующихся в среднем за единицу времени критических зародышей — скорость нуклеации — будет падать с уменьшением пересыщения. Точные расчеты показали, что скорость нуклеации очень резко зависит от пересыщения пара, определяющего при известном значении поверхностного натяжения радиус и поверхность зародыша и, следовательно, работу его образования.
      Нуклеация при вскипании жидкости и при кристаллизации. Аналогичная, но более сложная зависимость оыла выведена и для случая образования в жидкости пузырьков, наполненных ее паром, т. е. для процесса вскипания. Скорость нуклеации при вскипании жидкости, подобно ее скорости при конденсации паров, значительно зависит от поверхностного натяжения жидкости и площади поверхности пузырька. Различие заключается в том, что поверхностное натяжение связано с давлением пара в пузырьке и с давлением в жидкости
      Образование зароды- роскопом) из паров кашевой капли (под мик- кого-либо вещества.
      соотношением, вытекающим из закона Лапласа. Оно выражает разность давлений в пузырьке и в жидкости через радиус кривизны сферической поверхности пузырька и поверхностное натяжение жидкости.
      В случае образования кристалла, например, из раствора скорость нуклеации зависит от средней поверхностной энергии граней кристалла на границе с раствором. При этом площадь поверхности критического зародыша обратно пропорциональна квадрату степени пересыщения раствора. Для синтеза алмаза при высоких давлениях пересыщают расплавленный металл атомами углерода, растворяя в нем графит. При достаточно высоких давлениях (порядка 60 килобар) графит становится менее устойчив, чем алмаз, и его растворимость в металлах (т. е. концентрация насыщения) превышает растворимость алмаза. Поэтому одновременно графит может растворяться, а алмаз расти.
      Нуклеация на твердой подложке. На первый взгляд всему сказанному противоречат самые простые наблюдения: конденсация водяных паров с образованием тумана при очень небольшом пересыщении или вскипание воды при температуре, очень мало превышающей 100°. Однако эти факты объясняются тем, что в первом случае капельки тумана зарождаются на частичках пыли или солей, всегда присутствующих в атмосфере; во втором — пузырьки образуются либо на взвешенных частичках, либо на стенках сосуда, в котором кипятится вода. Здесь теория нуклеации — образования жизнеспособных зародышей новой фазы — должна быть видоизменена: присутствие подложки снижает энергию, необходимую для образования критического зародыша. Именно этим и пользуются, вызывая искусственный дождь рассеиванием частиц соли над облаками.
      Теперь становится понятно, почему в очищенных веществах затруднено появление новой фазы и смещены температуры фазовых переходов. Наконец, объясняется и парадокс ошибок при тщательной постановке опыта нанесения термометрической шкалы. (...)
      Независимо от точной формы зародыша сохраняется основной вывод об облегчении образования критического зародыша в случае, если поверхностная энергия подложки резко падает при образовании на ней зародыша. Особенно высокой поверхностной энергией обладают некоторые металлы. Именно на них при разложении углеродсодержащих газов было обнаружено образование кристалликов алмаза в условиях, когда более стабильными должны, казалось бы, быть кристаллики графита.
      Механизм роста кристаллов и эпитаксия. Наибольшее падение значения энергии образования кристалла и поверхностной энергии (до нуля) получается, когда зародыш кристалла образуется на грани кристалла того же рода. Впрочем, в этом случае зародыш новой фазы не возникает, а происходит наращивание уже имеющегося кристалла. О таком процессе будет рассказано, когда речь пойдет о наращивании алмазов из газа. Сейчас важно понять, что наращивание может происходить и при низких давлениях, когда алмаз является термодинамически неустойчивой формой углерода.
      Для пояснения возможности этого на первый взгляд парадоксального процесса будем рассуждать так. На поверхности кристалла алмаза выделяются атомы углерода. Но под влиянием действия атомов подложки, расположенных в определенном порядке, новые атомы строятся так, будто бы продолжают ту «кирпичную кладку», которая уже имелась. Способность кристаллических граней облегчать возникновение на их поверхности кристалликов близкой структуры называется эпитаксией. Когда речь идет о росте кристалликов того же вещества (например, алмаза), говорят об автоэпитаксии. Может случиться и так, что скорость поступления новых «кирпичиков» к строительной площадке слишком велика и в спешке они начинают укладываться или в беспорядке, образуя аморфный углерод, или же устанавливается более простой, чем в алмазе, порядок, отвечающий построению кристалликов графита.
      Непрерывные наблюдения над зародышевыми кристаллами на грани сходной по кристаллической структуре подложки выявили их подвижность. Зародыши в начальной стадии своего формирования совершают броуновское движение, танцуя на исходной кристаллической грани параллельно поверхности подложки. Только позже, постарев и сделавшись грузнее, они переходят к оседлому существованию и, очевидно, более или менее прочно срастаются с подложкой. Сходство или даже тождественность структур подложки и строящегося кристалла в ряде случаев не всегда приводит к непрерывному продолжению кирпичной кладки. Значит, явлению эпитаксии не всегда следует приписывать роль непосредственной причины облегчения кристаллизации на грани кристалла подобной же структуры. Но тогда
      это облегчение можно объяснить тем, что сходство или тождественность структур приводит к весьма малому значению поверхностной энергии на границе подложки и зародыша новой фазы.
      Переохлаждение жидкости и стекловидное состояние. Очень наглядно явление автоэпитаксии показывает простой, но интересный опыт, который каждый может проделать с.ам. В серный расплав опустите на одной ниточке кристаллик моноклинной серы, а на другой — кристаллик серы ромбической. Очень скоро вы убедитесь, что, несмотря на одинаковые условия, оба кристаллика различной кристаллической формы будут расти одновременно, хотя, возможно, с различной скоростью. Если же в расплаве серы затравки не будет, то он может охладиться ниже точки нормальной кристаллизации. Точка нормальной кристаллизации — это такая температура, когда жидкая и кристаллическая сера находятся в равновесии.
      Еще легче обнаружить возможность переохлаждения жидкости, если взять применяющийся в фотографии в качестве фиксатора гипосульфит и, расплавив его примерно при температуре 70°, охладить до комнатной температуры. В таком состоянии он может сохраняться долго.
      Обычно кристаллизации переохлажденных жидкостей препятствует их высокая вязкость. Она свойственна охлажденным жидкостям с молекулами либо сложного состава (силикатные стекла), либо легко образующими сложные агрегаты (молекулы кварца). Г. Тамман, немецкий физико-химик, показал, что при превышении вязкостью предела порядка 1014 пуазов кристаллизация часто делается практически невозможной: изменение конфигурации молекул затруднено из-за их малой подвижности. (Пуаз — единица динамической вязкости; равна вязкости жидкости, оказывающей сопротивление силой в 1 дину взаимному перемещению двух слоев жидкости площадью 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см друг от друга и взаимно перемещающихся с относительной скоростью 1 см/с.)
      На этом основано свойство стекла долго, иногда веками, сохранять прозрачность. Но изредка она все же нарушается: в стекле образуются мелкие кристаллики, так называемый рух стекла. В некоторых случаях удается получить в «стекловидном» состоянии и вещества с очень простыми молекулами. Так, известен стекловидный углерод, возникающий в определенных условиях.
      Любопытно приключение глицерина. Долгое время никому не удавалось получить его в форме кристаллов. Но вот во Франции один торговец обнаружил, что закупил у оптового торговца глицерин в виде кристалликов. Он решил, что это либо не глицерин, либо весьма загрязненный его образец. В дальнейшем после нагревания и расплавления глицериновых кристаллов и точного сравнения с «нормальным» глицерином выяснилось их тождество. Редкое явление кристаллизации глицерина было таким образом «открыто». А причиной кристаллизации стала тряска, которой подвергся глицерин во время перевозки по штормовому морю.
      Итак, мы разобрали, — разумеется, в очень упрощенном виде — теорию образования новой фазы и наращивания уже имеющегося кристалла. Но как эти процессы осуществляются практически, в лабораториях?
      Синтез алмаза при высоких давлениях
      Аппаратура для синтеза алмаза. Условимся, что высокими давлениями мы будем называть давления, отвечающие области стабильности алмаза, а сверхвысокими — превышающие 500 кбар, выше которых вновь распространяется область его метастабильности. Здесь стабильной формой становится металлический углерод (углерод-3). Давления имеются в виду статические, т. е. при которых образец находится под постоянным воздействием давления и температуры достаточное время, во всяком случае больше нескольких секунд. Синтез алмаза при высоких статических давлениях стал основным техническим методом получения синтетических алмазов. Динамические давления проявляются при сжатии вещества ударными волнами, вызываемыми, например, взрывчаткой, при них и давление и температура прилагаются к образцу очень короткое время — миллисекунды. Динамические методы синтеза и исследования поведения веществ при высоких давлениях все более широко входят в практику, но пока не могут конкурировать со статическими, зато дополняют их.
      Интересно, что эти два направления методов синтеза алмаза: при статическом и динамическом давлении — намечены самой природой. Действительно, в алмазных трубках когда-то действовало статическое давление, а в метеоритах — динамическое.
      Для создания высоких давлений нужно либо уменьшить объем исследуемого образца при постоянной температуре, либо нагреть его при постоянном объеме. Еще лучше, если удается уменьшить объем вещества при повышении его температуры. Все это может обеспечить специальная аппаратура.
      Статические давления создают мощные прессы, усилия которых передаются камере высокого давления. Гидравлический пресс развивает усилие до десятков тысяч тонн на определенной площади. Рабочая камера концентрирует это усилие на площадке в несколько квадратных сантиметров. Аппарат, соединяющий пресс, создающий усилие, и камеру, концентрирующую усилие в рабочем объеме, называют
      мультипликатором. Отношение удельного давления, получаемого в рабочем объеме, к давлению, создаваемому прессом, называется коэффициентом мультипликации. Естественно, чем больше коэффициент мультипликации, тем большее давление в рабочей зоне камеры высокого давления. С мультипликацией давления мы сталкиваемся и в повседневной жизни: рука вместе с иглой представляет собой мультипликатор. Если интересно, подсчитайте, каково давление на острие иглы диаметром 0,1 мм, если вы прикладываете усилие в 1 кг (а если хотите, можете приложить и больше).
      Значительно уменьшать площадь рабочего пространства камеры нельзя. Это объясняется тем, что, во-первых, с рабочей зоной малого объема очень трудно работать, а во-вторых, самые лучшие материалы не выдерживают больших нагрузок. Если приложенное усилие превышает предел прочности материала, он разрушается, ограничивая тем самым увеличение давления.
      Большой вклад в развитие техники высоких давлений внес профессор Гарвардского университета (США) Перси Бриджмен, лауреат Нобелевской премии по химии. Ему самому не удалось синтезировать алмазы, но благодаря его исследованиям этого добились другие. Именно Бриджмен сконструировал первый вариант камеры высокого давления, способной достаточно долго держать высокие давления и температуру. Камера, подучившая название «наковальня Бриджмена», представляла собой два симметричных сердечника из твердого сплава с плоскими рабочими участками-наковальнями, твердосплавные сердечники были заделаны в обойму из закаленной стали. В 1940 г. камера Бриджмена позволила достичь давлений до 100 кбар — это стало большим достижением. Однако, как и полагается первой конструкции, она не была свободна от недостатков: во-первых, очень ограниченный реакционный объем; во-вторых, слишком большие теплопо-тери, которые затрудняли получение и стабилизацию высоких температур.
      Позже было предложено много различных конструкций камер высокого давления: сферическая пресс-форма, тетраэдрическая камера с направляющими конусами и др. За рубежом широкое распространение получила камера типа «белт» (пояс), сконструированная Холлом и Банди. Ряд оригинальных конструкций создали ученые и инженеры Советского Союза. Бутузов с сотрудниками разработал шестипуансонную камеру. Широко применяется камера совместной конструкции специалистов Института физики высоких давлений АН СССР и Института сверхтвердых материалов АН УССР. Она напоминает чашеобразные наковальни, в которые закладывается реакционный контейнер, по форме близкий к чечевице. Такая установка позволяет получать давления до 200 кбар и температуры до 3000°К.
      Реакционную зону нагревают, пропуская через нее электрический ток, причем контактами служат сами наковальни. Сейчас при синтезе сжимают и нагревают не сам образец, а реакционный контейнер. Он выполняет целый ряд функций: во-первых, передает давление от наковальни к образцу; во-вторых, образовывает запирающее кольцо между пуансонами. При сжатии материал контейнера вытекает между пуансонами и образует запирающее кольцо. В рабочей камере устанавливается равновесие между силой трения, препятствующей вытеканию, и сцлой, выталкивающей материал контейнера.
      Материал контейнера должен хорошо передавать гидростатическое давление, иметь низкие теплопроводность и электропроводность, высокую температуру плавления, малую сжимаемость, по возможности
      не вступать в химическую реакцию с используемыми образцами. Чаще всего контейнер делается из пирофилита, литографского камня (известняк с примесью высокодисперсной глинистой составляющей), талька (водный силикат магния).
      Давление в реакционном объеме измеряется методом фиксирования фазовых переходов, использующим тот факт, что при фазовом переходе резко меняются многие свойства веществ. Основу метода заложили исследования Бриджмена, установившего соотношение между электрическим сопротивлением и давлением для многиу элементов и соедцнений. В этом методе широко используется висмут, образующий при различных приложенных к нему давлениях целый ряд полиморфных модификаций. Так, висмут I переходит в висмут II при 25 кбар, причем сопротивление его уменьшается на 83%; висмут II, в свою очередь, — в влсмут III при 27 кбар с увеличением сопротивления вдвое. Наконец, когда висмут V переходит в висмут VII с уменьшением сопротивления, давление б реакционной камере составляет 89 кбар.
      Температура в реакционной камере измеряется разными методами. Ее можно грубо оценить по потребляемой мощности. Используют и наблюдения плавления некоторых металлов (вводя, естественно, поправку на влияние давления). Но наиболее распространено измерение температуры термопарами, вводимыми непосредственно в реакционную камеру.
      Разумеется, во всех методах измерения давлений и температур есть много особенностей и экспериментальных тонкостей, которые следует учитывать исследователю.
      Исходное сырье для синтеза алмаза. В контейнер помещают смесь графита с металлом: никелем, железом, марганцем и др. Используются также сплавы металлов, например никеля с марганцем. Синтез алмаза начинается после расплавления металла. Влияние металлов на процесс исследовалось очень подробно, но до сих пор нет полной ясности в этом вопросе. В основном используются металлы группы железа с разными добавками. Во множестве патентов разных стран «забиты» не только все элементы, но и всевозможные сплавы и интерметаллические соединения. Большинство исследователей в оценке роли металлов в синтезе разбились на две группы. Первая группа рассматривает металл просто как растворитель углерода, а вторая — главный упор делает на каталитические свойства металла. Поэтому не следует удивляться, если в литературе встречаются разные названия одного и того же металла или сплава: металл-растворитель или металл-катализатор.
      «Наковальня Бриджмена» — первый вариант камеры, способной долго держать высокие давления и температуру. Два симметричных сердечника из твердого сплава заделаны в обойму из твердой стали.
      Мы говорим об атомах углерода, растворенного в металле, в действительности же металл может образовывать различные соединения с углеродом, например карбиды, в том числе и метастабильные. Возможно, именно эти карбиды являются переносчиками углерода к растущему алмазу. Во всяком случае, металл или сплав, применяемый при синтезе алмаза, должен хорошо смачивать алмаз и графит, растворять углерод, а также обладать достаточно низкой температурой плавления (иначе температура синтеза, а следовательно, и прилагаемое давление будут очень высоки).
      Существенное влияние на скорость синтеза и на выход алмаза в одном пресс-спекании (т. е. в одном опыте) оказывает род используемого углеродистого материала и его дисперсность. Известный исследователь углеграфитовых материалов В. И. Косаточкин
      показал, что на переход в алмаз влияет способность углеродных материалов графитироваться, т. е. образовывать характерную для графита структуру. Бели исходный материал графитируется, то синтез заканчивается быстрее и выход алмаза больше, чем в случае неграфитирующегося углеродного материала.
      Сейчас известно много разновидностей углеродистых материалов. Это природные графиты, угли, кокс, синтетические материалы — пирографит, стек-лоуглерод и др. Искусственные графиты получают, либо осаждая их из газовой фазы при пиролизе углеводородов, либо карбонизацией каменноугольной смолы при высоких температурах. Б зависимости от режима обработки: температуры, времени, давления, — получающиеся материалы обладают структурой, в различной степени приближающейся к структуре графита. Их различают по степени графи-тизации, т. е. по степени приближения к структуре графита.
      Комбинаций металлов, сплавов и различных углеродистых материалов великое множество. Вот, например, состав смеси для выращивания алмазов, предложенный в Японии фирмой К. К. Комацу Сэйсакусе: «Смесь представляет собой агломерат
      тонкого порошка каталитического металла и углеродистого порошка неалмазной структуры, например графита, в которой содержание углеродистого компонента составляет менее 6 — 40% от величины, необходимой для насыщения углеродом в условиях выращивания кристаллов алмаза.
      Зона расплавленного катализатора перемещается по углеродсодержащей заготовке, причем положение задается с помощью местного температурного градиента, наложенного на заготовку и движущегося по ее длине. Зону плавления получают в обычном аппарате давления с помощью спирального нагревательного элемента, имеющего набор секционных соеди-
      нений. Ток каждой секции регулируют таким образом, чтобы образовать нужный температурный профиль с локальным пиком температуры для создания зоны плавления и чтобы обеспечить перемещение этого пика вдоль заготовки».
      Параметры процесса синтеза. Температура и давление синтеза оказывают решающее влияние на форму кристаллов алмаза. При низких температурах растут в основном кристаллы кубической формы, при высоких — октаэдры, при промежуточных — кубооктаэдры. Как мы знаем, изменение температуры влечет за собой изменение давления. И нельзя сохранить параметры процесса, соответствующие области стабильности алмаза, если произвольно изменять температуру, не создавая необходимого давления. Действительно, при повышении температуры можно выйти за пределы области стабильности алмаза, если одновременно не повышать давление.
      При неизменном давлении выход кристаллов алмаза зависит от температуры, причем есть такая температура, при которой число кристаллов, полученных после синтеза, максимально. Этот максимум легко объяснить. Действительно, пусть давление в реакционной зоне поддерживается неизменным, а температура повышается от нуля до соответствующей точки фазового перехода графит — алмаз. Тогда при температурах ниже температуры плавления металла скорость зарождения алмаза будет очень мала, практически равна нулю. Скорость зарождения его кристаллов также будет равна нулю при температуре, соответствующей кривой фазового перехода
      графит — алмаз. Наибольшая скорость кристаллизации алмаза будет наблюдаться при некоторой промежуточной температуре — выше температуры плавления металла, но ниже температуры равновесия графит — алмаз. Иначе говоря, наблюдается максимум скорости образования кристаллов.
      Сопоставлять экспериментально найденное после синтеза число кристаллов алмаза со скоростью зарождения следует с большой осторожностью. Обычно это делается так. После пресс-спекания и последующей химической очистки алмаза от металла и непрореагировавшего графита подсчитывается число кристаллов алмаза. Однако при выделении алмаза после синтеза неизбежно теряется самая мелкая фракция алмазов: она не улавливается даже лучшими центрифугами. Поэтому подсчет числа кристаллов после синтеза показывает лишь качественную картину: при каких параметрах достигается большая скорость образования кристаллов алмаза, но не дает количественной (численной) зависимости: сколько именно алмазов может получиться при данных параметрах.
      Образование зародышей и рост алмаза. Рост алмаза можно разбить на две основные стадии: за-родышеобразования (стадию нуклеации) и роста появившегося кристалла.
      На стадии нуклеации, как вы уже знаете, образуются критические зародыши алмаза, т. е. кристаллы такого размера, которые способны расти дальше. В классической физической химии различают два основных случая образования новой фазы: гомогенную нуклеацию и гетерогенную нуклеацию. При гомогенной нуклеации критический зародыш граничит со всех сторон только с кристаллизационной средой, а при гетерогенной — зародыш образуется на поверхности какого-то инородного тела.
      Образование и рост кристаллов алмаза в расплавленном металле при статическом давлении.
      Давайте теперь сравним эти два случая нуклеации.
      Если взять смесь порошков графита и металла и привести их в состояние, соответствующее области стабильности алмаза, при которой металл находится в расплавленном состоянии, скорость гомогенной нуклеации будет ничтожно мала. В основном это связано с тем, что поверхностная энергия на границе алмаз — металл весьма велика.
      Оценки скорости гетерогенной нуклеации дают более привлекательные величины, следовательно, алмаз начинает кристаллизоваться на каких-то инородных поверхностях. Действительно, во многих синтетических алмазах наблюдаются включения графита и карбидов металлов. Природные алмазы также часто содержат включения сопутствующих минералов.
      Рассмотрим интересную гипотезу о зародыше-образовании алмаза, развиваемую Я. А. Калашниковым — сотрудником академика Л Ф. Верещагина. Эта гипотеза является как бы гибридом идей раст-творителя и катализатора. Графит может растворяться в металле блоками, и получается нечто вроде коллоидного раствора. Большие частицы графита, если им дать время, постепенно растворяются. При достаточно большой выдержке они совсем исчезают, образуя истинный раствор углерода в расплавленном металле. Но процесс синтеза алмаза измеряется секундами и минутами, за это время частицы графита коллоидного размера еще сохраняются.
      Калашников далее делает предположение о том, что атомы металлов проходят (диффундируют) между сетчатыми (толщиной в один атом) плоскостями в графите, разрушают графитовые типы связей и превращают их в алмазные. Иначе говоря, имеется своеобразная иголка, соединяющая сетчатые плоскости графита в алмазный кристалл.
      Однако это не единственно возможный механизм превращения. Авторами настоящей книги было показано, что частицы графита определенной формы могут перейти в алмаз сами по себе, поскольку их существование в виде алмаза термодинамически более выгодно, т. е. состояние в виде алмаза имеет меньшую энергию. Поэтому механизм самой начальной стадии образования алмаза при высоких давлениях можно представить себе следующим образом. В раствор металла переходят различной формы частицы графита.
      Для некоторых из них возможен переход в алмаз, что и происходит. Эти зародыши алмаза растут дальше, а не перешедшие в алмаз частицы графита растворяются.
      Растворенный углерод идет на подпитку растущего алмаза. Такая теория объясняет роль металлов, используемых при синтезе алмаза, как растворителей и своеобразных катализаторов (ускорителей химического процесса). Действительно, для того чтобы образовался зародыш алмаза, частицы графита должны перейти в раствор. Это делает металл растворителем. Причем перспективнее для синтеза те металлы, на границе с которыми поверхностная энергия алмаза наименьшая. Это облегчает образование алмаза, и такое действие металла условно можно назвать каталитическим.
      Одновременно такой подход позволяет указать на необходимые свойства графитовых материалов, применяемых при синтезе алмаза. Очевидно, графитовый материал должен уже в себе содержать те частицы, которые способны перейти далее в алмаз,
      т. е. он должен обладать определенной структурой. Имеется целый ряд углеграфитовых материалов, которые легко растворяются в расплавленных металлах, но, не обладая кристаллической структурой, не способны давать алмаз при синтезе. К таким материалам относятся в первую очередь некоторые виды стеклоуглерода и сажа.
      Пусть тем или иным способом образовался критический зародыш алмаза, способный (были бы условия!) расти дальше. Маленький кристаллик будет расти в пересыщенной по отношению к алмазу среде, присоединяя атомы (возможно, и целые блоки) углерода графита. Исследования показали, что в начальный момент скорость роста алмаза очень велика и может достигать 60 микрон в секунду. Затем скорость роста уменьшается. Кристаллы алмаза разных форм при одних и тех же условиях имеют разные скорости роста. Наибольшая начальная линейная скорость роста наблюдается для кубоэктаэдров.
      Кинетическая и диффузионная области процесса.
      Процесс роста кристалла как бы разделен на две операции: доставка строительного материала и встраивание его в кристалл. Если скорость доставки атомов углерода к поверхности алмаза большая, то его рост главным образом зависит от второй операции, т. е. определяется скоростью встраивания углерода в решетку алмаза. Такой процесс протекает в кинетической области. Если же углерод встраивается в решетку очень быстро, а его доставка к поверхности кристалла, происходящая за счет диффузии, затруднена, то скорость роста алмаза определяется самой медленной (лимитирующей) стадией — диффузией. Процесс протекает в диффузионной области. В этом случае вокруг растущего кристалла образуется зона, обедненная углеродом. Такую зону можно
      наблюдать на фотографиях. Обедненная зона носит название «дворик кристаллизации».
      Весь процесс роста кристалла алмаза можно грубо представить следующим образом. Графит и алмаз разделены слоем металла. В области стабильности алмаза концентрация углерода в жидком металле в равновесии с графитом выше, чем в равновесии с алмазом. Поэтому в этой области графит может растворяться, а алмаз расти. Атомы углерода графита диффундируют через слой металла и высаживаются на алмазе.
      Если кристаллов на стадии нуклеации образовалось немного, а скорость их роста мала и они не мешают друг другу расти, то получаются отдельные хорошо ограненные кристаллы алмаза. Если же образуются кристаллы, растущие с очень большой скоростью, то они, как правило, имеют очень дефектное строение. Образование дефектных кристаллов связано не только с большой скоростью их роста, но и с большой неодинаковостью температуры и давления в разных точках объема реальных камер. Ведь трудно ожидать получения совершенного по огранке и внутренним свойствам алмаза, если температура вдоль него изменяется на несколько сотен градусов. Иногда образуется так много зародышей алмаза, что кристаллы срастаются друг с другом, образуя сплошные пластинки с выступающими вершинами отдельных кристаллов — так называемые щетки. Интересно отметить, что кристаллы в щетках всегда хорошо огранены, поскольку скорость их роста невелика.
      При росте алмаза действует общий закон: чем выше температура, тем быстрее завершается синтез, мельче, дефектнее и хуже огранены кристаллы алмаза. Однако при прочих равных условиях выход алмаза на одно пресс-спекание повышается.
      Промышленности требуются алмазы самые различные, поэтому алмазы и синтезируются в сагхых разных условиях.
      А где крупные алмазы? Такой вопрос обязательно возникнет у читателя. Чего греха таить, практически каждый при слове «алмаз» представляет себе именно бриллиант, кристалл, который должен быть не только большим, но и ювелирного качества, прозрачным, без включений и дефектов. Техника синтеза алмазов ныне располагает возможностью создания таких кристаллов. Подобный эксперимент осуществлен Стронгом в камере типа «белт». Над затравочным кристаллом алмаза в контейнер помещался слой металла. Источником углерода служил также алмаз, вернее — алмазный порошок. Температура порошка превышала температуру кристалла на 50°, и эта разность температур поддерживалась с точностью до градуса. Процесс длился несколько сотен часов, и в результате были получены хорошо ограненные кристаллы ювелирного качества до 0,6 карата. Однако стоимость их настолько превышала стоимость аналогичных природных алмазов, что о практическом применении метода не могло быть и речи. Возможно, именно поэтому такой метод синтеза алмазных кристаллов не был запатентован и об экспериментах Стронга только сообщили в журнальной статье.
      В сущности проблема больших кристаллов — это проблема размера камер высокого давления. Ведь не может кристалл стать больше, чем тот сосуд, в котором его выращивают. Наоборот, размер кристаллизационного пространства должен значительно превышать ожидаемый размер кристалла алмаза. Но чем больше кристаллизационная камера, тем труднее создавать в ней необходимые давления и температуры, а поддерживать параметры процесса неизменными и того сложнее. Сам синтез алмаза этому препятствует. Действительно, алмаз имеет плотность 3,5 г/см3, а применяемый при синтезе графит в лучшем случае — 1,8 — 2,0 г/см3. Значит, вместо двух объемов графита образуется практически один объем алмаза. Кроме того, изменяются электрические свойства реакционной зоны из-за перехода проводящего электричество графита в непроводящий алмаз.
      Как видно, трудностей на пути создания промышленной технологии получения крупных монокристаллов алмаза более чем достаточно. Со сложностью этой задачи необходимо считаться, а может быть, и не следует увлекаться ею — ведь сейчас созданы крупные поликристаллические синтетические алмазы, с успехом заменяющие даже природные алмазы во многих областях.
      Алмаз и взрыв. Мы рассказали о синтезе алмаза в присутствии металлов при статическом давлении. Но ведь, как уже говорилось, сейчас развиваются и методы получения алмазов при динамических давлениях от ударных нагрузок. Кристаллизационная камера в этом случае представляет собой толстостенный цилиндр с подвижным поршнем, над которым размещен взрывной заряд. Под поршнем в специальном стакане находится слой графита. После взрыва заряда по графиту распространяется ударная волна. На время 3 — 6 миллисекунд графит подвергается давлению до 150 кбар и температуре 2500 °С. Происходит прямой переход части графита в алмаз. При этом наряду с обычным, кубическим алмазом образуется его гексагональная модификация — лонсдейлит, обнаруженный также в метеоритах.
      Теперь мы знаем, как получают алмаз при высоких давлениях, т. е. в области его стабильности. А возможен ли синтез алмаза в области стабильности графита?
      KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ