|
ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ ТРИФОНОВ — советский химик, занимается историей этой науки, доктор химических наук.
Д. Н. Трифонов родился в 1932 г. Закончил химический факультет Московского университета. В Институте истории естествознания и техники Академии наук СССР руководит проблемной группой. Основные научные труды Д. Н. Трифонова посвящены теории и истории периодической системы элементов. Им написано несколько книг. Некоторые из них изданы за рубежом.
В течение многих лет Д. Н. Трифонов занимается популяризацией науки. Он автор 10 научно-популярных книг и нескольких десятков статей.
Маленькое предисловие
В этой книге речь пойдет об одном удивительном семействе элементов.
«Удивительный» — довольно излюбленный эпитет у популяризаторов науки. Но в нашем случае трудно подобрать более подходящий. Потому что все удивительно у полутора десятков химических элементов, о которых предстоит рассказ, — и история их открытия, и свойства, и области их практического применения.
Взгляните на периодическую систему Д. И. Менделеева. Внизу, под таблицей, целая строка, состоящая из 14 элементов: от церия до лютеция. Добавьте сюда еще лантан, иттрий и скандий, которые расположились в одной, третьей группе системы. В итоге получается уже целых 17 элементов — и они-то образуют удивительное семейство.
Семнадцать? Но ведь несколькими строками выше мы упомянули лишь о полутора десятках его членов. Что же это — небрежность?
Ни в коей мере. До сих пор нет единой точки зрения на то, сколько элементов следует причислять к редкоземельному семейству. Об этом разговор впереди.
Но у нас появилось наконец-то название «редкоземельное». Да, все элементы, входящие в семейство, именуются редкоземельными. В этом довольно приятном на слух эпитете две существенные ошибки.
Прежде всего выясним, откуда произошло название.
В ту далекую пору, когда химия только начинала становиться наукой, в небольшом арсенале ее понятий существовало слово «земли». Так химики обозначали вещества, которые проявляли свойства щелочей: при нагревании не плавились и не изменяли внешнего вида, почти не растворялись в воде и при взаимодействии с кислотами не выделяли пузырьков газа. Все «земли»
считались самостоятельными химическими элементами.
С современной точки зрения очевидно, что в действительности «земли» представляли собой окислы некоторых металлов — ныне широкоизвестных и распространенных: магния, кальция и бария.
Все так называемые редкоземельные элементы первоначально были обнаружены и выделены в виде окислов. Ранние исследования показали, что эти окислы проявляют характерные особенности «земель». То есть они тоже оказались «земельными» элементами. Но поскольку содержавшие их минералы встречались редко, то понятно, почему добавили эпитет «редкий».
И появилось название «редкие земли», которое существует до сих пор. Химия сохранила некоторые анахронизмы.
А ведь 17 наших элементов, как свидетельствуют современная геология и геохимия, отнюдь не редки. В целом их доля больше, чем таких, казалось бы, привычных металлов, как свинец, серебро, ртуть. Число известных ныне редкоземельных минералов перевалило за 250.
Стало быть, они не редкие, эти интересующие нас элементы.
Изучение их свойств показало, что они существенно отличаются от классических «земельных» элементов. Значит, их окислы не назовешь землями.
Таким образом, термин «редкоземельные» оказывается данью истории. И то, что его употребляют сейчас, это не более как традиция. Иногда лучше сохранить старое, привычное название — даже если оно утратило свое значение, — чем выдумывать новое. Впрочем, за названиями для удивительного семейства, как мы увидим далее, дело не станет...
Итак, внесем теперь ясность в ту терминологию, которой мы будем пользоваться при дальнейшем изложении.
Редкие земли — это окислы иттрия, скандия, лантана и 14 следующих за ним элементов.
Соответствующие этим окислам металлы, элементы в свободном виде, — редкоземельные элементы.
Во всяком случае эти устаревшие понятия мы будем применять, рассказывая об истории открытия элементов удивительного семейства.
Она настолько сложна и занимательна, настолько изобилует неожиданностями, что ничего подобного не сыщется в истории всех остальных известных химических элементов.
Даже само, казалось бы, очевидное понятие «открытие нового химического элемента» в случае редких земель становится совершенно не очевидным. И даты открытия некоторых редкоземельных элементов, упоминающиеся во всех справочниках и энциклопедиях мира, вообще говоря, не всегда соответствуют действительности.
Есть, далее, среди редкоземельных элементов представитель, судьба которого столь необычна, что он заслужил отдельную главу в этой книжке. Теперь его называют прометием.
Редкоземельные элементы составляют около у6 всех встречающихся на Земле элементов. Но не будет большим преувеличением сказать, что они доставили исследователям столько же хлопот, сколько остальные %. Труд десятков и сотен ученых, изучавших редкие земли, был тяжелым и неблагодарным, он требовал бесконечного терпения и не сулил эффектных успехов. Прежде всего потому, что по своим химическим свойствам редкоземельные элементы чрезвычайно похожи. Разделить их смесь (а в природе они встречаются все вместе) на составляющие даже в наше время высочайшей экспериментальной техники — нелегкая задача. Что же говорить о химиках прошлых поколений с их кустарными лабораториями и примитивной экспериментальной аппаратурой!
Видный французский химик Жорж Урбэн однажды очень образно сказал об истории редких земель: «Это было море ошибок, и истина в нем тонула!»
Но когда удалось извлечь истину, когда удалось изучить все капризы редкоземельных металлов, то оказалось, что им поистине нет цены. Почти вся современная техника во многом обязана своими успехами редким землям.
После этого небольшого, но, право, необходимого предисловия приступим к делу.
Тернистый путь открытий
У каждой научной проблемы есть свое начало. Иногда оно очевидно, и его точная датировка не представляет труда. Так, например, мы знаем, что периодический закон был открыт Дмитрием Ивановичем Менделеевым 1 марта 1869 г., а явление радиоактивности обнаружено французским физиком Анри Беккерелем 1 марта 1896 г.
А что считать началом истории редких земель? У историков химии на сей счет существуют разные версии. Мы не будем их обсуждать, а возьмем за основу наиболее общепринятую.
Минерал из заброшенного карьера. Автору этих строк неизвестно, существует ли ныне близ шведской столицы Стокгольм населенный пункт с типично скандинавским названием Иттербю.
Однако доподлинно известно, что таковой значился на картах двухсотлетней давности, — по-видимому, маленькая деревушка, не оставившая заметного следа в истории Швеции.
Зато в истории редких земель Иттербю заняла почетное место. Забегая вперед, скажем, что целых
четыре редкоземельных элемента — иттрий, тербий, эрбий и иттербий — названы в ее честь.
...Лейтенант шведской армии Карл Аррениус на досуге увлекался минералогией. Летом 1787 г. с целью пополнить свою коллекцию он забирается в заброшенный карьер, расположенный неподалеку от Иттербю, и, как выяснилось, не зря. Ему удается обнаружить никому не известный минерал, тяжелый и черный, весьма похожий на асфальт или уголь. Аррениус не знает, что входит в состав минерала, лишь предполагает содержание в нем незадолго до того открытого элемента вольфрама. И над названием его долго не ломает голову Аррениус: пусть минерал называется «иттербит», благо найден близ селения Иттербю. Словом, ничего особенного; лишь потомки по достоинству оценят находку Аррениуса. Спустя 130 лет минералог Флинт напишет, что иттербит, быть может, сыграл в истории неорганической химии большую роль, чем какой-либо другой минерал.
Окольными путями образец иттербита попадает семь лет спустя в руки профессора химии и минералогии из финского города Або (ныне Турку) Юхана Гадолина. Опытный экспериментатор выделяет из образца окисел неизвестного элемента, новую «землю». Через некоторое время шведский химик Аксель Экеберг дает ей название «иттриевая» (в честь иттербита, следовательно, Иттербю). Поэтому и считают, что Гадолин открыл первый редкоземельный элемент — иттрий в 1794 г. и справедливо связывают с именем Гадолина начало истории редких земель.
Но, как окажется впоследствии, не новый химический элемент обнаружил профессор из Або, а сложную смесь неизвестных редкоземельных элементов. Значит, приписывать Гадолину открытие определенного элемента иттрия — впадать в ошибку? На наш взгляд, именно так. Здесь перед нами весьма специфический случай в истории открытия химических элементов вообще. Но сила традиции велика: согласимся, что 1794 год — дата открытия иттрия.
Листаем страницы научных журналов конца XVTII столетия. Исчезает название «иттербит»: Экеберг предлагает назвать минерал гадолинитом (в честь Гадолина). Дальнейшее изучение гадолинита приводит к существенным разночтениям. Кто бы из ученых ни брался за анализ минерала, он обнаруживает в нем разное содержание иттрия. Француз Николя Воклен определяет долю иттрия в 35%, немец Мартин Клапрот — в 60%. А ведь методы анализа одинаковы!
Возникает мысль, что в гадолините содержится еще «нечто» неизвестное, с трудом отделяющееся от иттри-евой «земли». Отсюда и расхождения в результатах.
Чтобы решить проблему, желательно выяснить, не содержится ли иттрий в каких-либо других минералах.
Не так-то много минералов было известно в ту пору ученым. Один из них, носящий название «тунгстен», оказывается, уже давно смущал аналитиков. Предполагалось, что в нем может содержаться какое-то неизвестное вещество.
Проверить, так ли это, взялся один из величайших химиков всех времен швед Иене Берцелиус.
Когда ищут одно, а находят другое. Вместе со своим учителем Вильгельмом Хизингером Берцелиус самым тщательным образом проанализировал образец тунгстена. Но при всем желании иттрия они обнаружить не сумели, зато нашли «нечто». Это «нечто» во многом было похоже на иттриевую «землю», но и отличалось от нее. «Нечто» желтело при нагревании и тем самым никак не подпадало под классическое определение «земли».
И вот в 1803 г. химики всего мира с интересом прочли сообщение Берцелиуса и Хизингера, в котором они писали о получении вещества, являющегося «...новым и ранее неизвестным. Оно имеет два вида окислов и производит два вида солей — окрашенных и неокрашенных... Вещество представляет окись металла, который мы назвали церием в честь астероида Цереры, открытого астрономом Пиацци».
Но повторилась история иттрия: Берцелиус иХизин-гер также выделили не индивидуальный элемент, а не менее сложную смесь редких земель. Поэтому дата 1803 г. имеет, строго говоря, ту же действительную ценность, как и 1794 г.
Искали одно — нашли другое. Различие в анализах гадолинита осталось необъясненным. Тем временем Мартин Клапрот в тунгстене, переименованном в церит, независимо от шведских коллег обнаружил церий. Всякие сомнения в существовании земного «тезки» астероида Цереры отпали. Клапрот пытался было бороться за свой приоритетно при серьезном размышлении решил остаться соавтором открытия.
Идут годы, неторопливые годы первых десятилетий XIX в. Годы, полные блестящих достижений науки, открытий новых элементов, таких, как натрий и калий, йод и бром. На этом фоне меркнет довольно-таки унылая проблема редких земель, и лишь немногие ученые, в первую очередь Берцелиус, упорно продвигаются вперед. Он открывает несколько новых редкоземельных минералов, обнаруживает, что иттрий и церий в них часто присутствуют вместе (и тем самым отчасти решает загадку гадолинита), разрабатывает методы разделения иттрия и церия (они так пригодятся впоследствии!). И, наконец, определяет атомные веса новых элементов, устанавливает формулы окислов: YO и СеО, а кроме того, для высшего окисла церия — Се203. Но здесь он совершает существенную ошибку, которая полвека спустя доставила очень много хлопот Д. И. Менделееву.
Как всегда, у Берцелиуса много учеников, и кое-кто из них проявляет интерес к редким землям, например Карл Мосандер. В 1826 г. он высказывает предположение, что цериевая «земля» нечиста. В ней, по его мнению, должно содержаться очередное «нечто».
Но пройдет еще 13 лет, прежде чем Мосандер докажет свою правоту.
«Древа» начинают расти. Но Мосандер чуть не опоздал: его привычка молчать, пока убежденность не станет стопроцентной, едва не подвела его.
Практикант у Берцелиуса норвежец Аксель Эрдманн обнаружил в начале февраля 1839 г. долгожданное «нечто» — извлек из цериевой «земли» окись неизвестного элемента. Только когда Берцелиус сказал об этом Мосандеру, тот заметил, что уже почти год, как он изучает новую «землю».
По предложению Берцелиуса новорожденный редкоземельный элемент назван лантаном (в переводе с греческого — «скрытый»).
Скрытый, он к тому же и капризный. Как было в свое время с иттрием, лантановые образцы, полученные разными путями, чем-то отличались друг от друга; неуловимо, но отличались. Два года Мосандер упорно работает и доказывает, что окись лантана, в свою очередь, не является чистой. Она загрязнена неизвестной «землей». «Дидим» — называет ее Мосандер (в переводе с греческого — «близнец»). И действительно, неправдоподобно похожи друг на друга лантан и дидим.
Только многократной перекристаллизацией их солей можно разделить эти элементы. Прямо-таки своеобразная цепная реакция открытий: из церия извлечен лантан, из лантана — дидим, и все эти три элемента удивительно похожи друг на друга.
Мосандер мог теперь нарисовать любопытную картину — эдакое «редкоземельное древо»: (...)
Символы церия (Се) и лантана (La) вы найдете в современной периодической системе. Символа дидима (Di) в ней нет. Примите пока это обстоятельство к сведению.
Но ведь есть еще и иттрий. Теперь он попадает в поле зрения Мосандера, и в 1843 г. упорный исследователь расщепляет иттрий, неприступный еще со времен Воклена и Клапрота, на три компонента: собственно иттрий, эрбий (Ег) и тербий (ТЬ). В именах двух последних элементов снова зазвучало название деревушки Иттербю.
Вот как выглядело второе (иттриевое) «редкоземельное древо»: (...)
Но ни Мосандер, ни кто другой не мог поручиться, что все шесть известных редкоземельных элементов не являются смесью.
Однако в течение почти 40 лет химики не могли это доказать. Слишком походят друг на друга редкие земли. Чрезвычайно сложно отделять их одну от другой. И нет сколь-либо надежных методов контроля за процессами их разделения.
Химикам предстояло сначала детально изучить свойства этих редких земель и разработать новые аналитические методы.
Менделеев и редкие, земли.. 1 марта 1869 г. Дмитрий Иванович Менделеев разослал многим русским и иностранным ученым небольшую таблицу, озаглавленную Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» (рис. на с. 13).
Это был только прообраз будущей периодической системы. У Менделеева еще не сложилось четкого представления о периодах, да и группы сходных элементов пока полностью не были сформированы. Некоторые элементы ученый вынес в нижнюю часть таблицы, на ее «окраину». В том числе и редкие земли — иттрий, церий, лантан, дидим и эрбий. В существовании тербия русский химик сомневался.
Вскоре в своей первой статье, посвященной открытию периодического закона, он написал, что редкоземельные элементы «пока что остаются вне системы». Написал вполне справедливо: о них было известно слишком мало, а то, что было известно, внушало определенные сомнения.
Например, подчиняясь авторитету Берцелиуса, все химики считали редкоземельные элементы двухвалентными и записывали формулы их окислов как МеО, а для церия еще и Ме2Оэ. В этих формулах Me — металл. Но правильно ли это?
Величины атомных весов были такими: (...)
Но кто мог гарантировать, что они определены точно?
Когда Менделеев приступил к разработке периодической системы, ему ничего не оставалось, как принять к сведению эти данные.
Поразмыслив над свойствами редких земель, он пришел к выводу, что они не являются химическими аналогами магния и кальция. Значит, во второй группе периодической системы, где размещаются двухвалентные элементы, им нет места. Да в этой группе и вообще-то нет свободных мест.
Быть может, решает Менделеев, редкоземельные элементы в действительности трехвалентны и их надо расположить в третьей группе. В ней достаточно пустот. Но выходит, неправ был Берцелиус, и формула редкоземельных окислов запишется как Ме2Оэ. А формула церия, который, по всей вероятности, имеет и валентность, равную четырем, — как Се02. Однако серьезно говорить о размещении редкоземельных элементов в третьей группе можно было лишь при условии, что их атомные веса на самом деле существенно больше.
И Менделеев принял смелое решение: увеличить значения атомных весов этих элементов примерно в полтора раза. Так на основе периодической системы впервые были пересмотрены величины атомных весов — и в этом состояло, пожалуй, первое практическое применение периодического закона.
Вот какими оказались новые значения: (...)
Но уже для церия положение осложняется. По величине своего атомного веса встать в третью группу как аналог лантана он не может. Однако какой-никакой, а выход находится. Поскольку церий может быть четырехвалентным, то допустимо поместить его в четвертую группу под цирконием.
Казалось бы, тогда ситуация значительно упростится. Но кто может поручиться, что атомный вес церия действительно должен быть таким, как предположил Д. И. Менделеев? Ведь пока это лишь смелая догадка, не более. А далее?
Самый тяжелый из редкоземельных элементов — эрбий. Величина его атомного веса такова, что не расположить ли его под лантаном — уже в седьмом периоде? Но это лишь паллиатив, тем более что свойства эрбия почти не изучены.
А вот с дидимом, с ним вообще делать нечего. Ни к третьей, ни к четвертой группе его не припишешь. Разве только допустить, что он может быть пятивалентным? Но это чрезвычайно сомнительно... А может, дидим имеет гораздо больший атомный вес?
Менделеев отчетливо понимал, что редкоземельные элементы доставят много неприятностей его периодической системе. Он перебирал разные возможности их размещения. Посмотрите сами, как он искал выход из положения: (...)
Сколько вопросительных знаков — они отражали колебания Менделеева, они были мучительны для него, но решения, четкого, снимающего все сомнения, он не видел.
Уже незадолго до смерти, когда многое в проблеме редких земель стало ясным, он с горечью написал, имея в виду их размещение в системе: «... здесь мое личное мнение ни на чем не остановилось, и здесь я вижу величайшую трудность, стоящую перед периодической законностью». Это было в 1906 г.
А 30 лет спустя немецкий химик Вальтер Ноддак, немало внимания уделивший изучению редких земель,
скажет так: «Всякий раз, когда кто-либо предлагает свой вариант периодической системы, то ряд редкоземельных элементов всегда изображается в ней по-новому».
Но то, с чем столкнулась периодическая система в начале 70-х годов прошлого столетия, это все были лишь цветочки.
Куда больше проблем принесли с собой ягодки!
Утешало пока то, что редких земель было все еще не так много — только шесть. Тридцать лет прошло после работ Мосандера, а их число не возрастало.
Но мнимому спокойствию этому пришел конец.
Рог изобилия. Почему же открытия новых редкоземельных элементов заставили себя ждать так долго?
Потому, что было известно слишком мало содержавших редкие земли минералов. Сослужившие столь долгую службу гадолинит и церит являлись весьма редкими, а остальные минералы (числом менее 10) — те вообще представляли лишь музейный интерес.
Событием стало обнаружение нового минерала в США в 1878 г. Он получил название «самарскит», и оно имеет чисто русское происхождение. В середине 60-х годов на Урале был найден неизвестный минерал, получивший свое имя в честь горного инженера В. Е. Самарского. Американский минерал оказался идентичным уральскому.
Потом стало очевидным, что самарскит — это подлинная «фабрика» редкоземельных элементов, но на первых порах она произвела бракованную продукцию. В течение 1878 г. было провозглашено открытие сразу пяти новых редких земель, но все эти открытия основывались на ошибках опыта.
Лишь один «выстрел» попал в цель: швейцарец Шарль Мариньяк доказал, что эрбий, извлеченный из старого доброго гадолинита, содержит примесь. Отделив ее с немалым трудом от эрбия Мариньяк пришел к
выводу об открытии нового редкоземельного элемента. Это произошло 22 октября 1878 г. И снова в имени редкоземельного элемента — иттербия прозвучало название славной деревушки Иттербю.
Героем следующего, 1879 года стал видный шведский химик JIapc Нильсон. Он сумел расщепить мариньяков-ский иттербий и открыл скандий. Но скандий оказался не только новой редкой землей — он оказался менделеевским «экабором». Под таким названием Д. И. Менделеев предсказал в 1870 г. существование неизвестного элемента, химического аналога бора, расположенного в четвертом периоде периодической системы, между кальцием и титаном. И это был последний случай, когда вопрос о месте редкоземельного элемента в системе решился однозначно.
«Экабор» стал именоваться скандием (в честь Скандинавии).
Соотечественник Нильсона — не менее известный химик Пер Клеве решил «испытать на прочность» тот эрбий, который оставался после отделения от него иттербия и скандия. Выяснилось, что «чистый» эрбий — это, так сказать, сам-треть: собственно эрбий и два других компонента, два новых редкоземельных элемента — гольмий и тулий. Первый получил имя в честь старинного названия шведской столицы Стокгольм — Гольмиа. В названии второго отразился миф о существовании легендарной страны Туле, располагавшейся далеко-далеко на севере. Получить тулий, по мнению Клеве, было так же трудно, как достичь Туле.
Посмотрите теперь, как всего лишь за два года бурно разрослось иттриевое «древо» редких земель: (...)
Цериевое же «древо» не замедлило преподнести сюрпризы.
Сначала оно попало под опеку французского химика Поля Лекока де Буабодрана (открывшего в 1875 г. галлий — первый из элементов, предсказанных Менделеевым).
Буабодран исследовал дидим, выделенный из самар-скита. И мосандеровский дидим не выдержал испытания временем: 16 июля 1879 г. французский химик объявил об открытии самария. Легко догадаться, откуда происходит название.
Спустя шесть лет на сцену выходит австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах, который оказал неоценимую услугу исследованию редких земель. Он привлек к ним внимание промышленности. В то время весь мир преимущественно пользовался газовым освещением. Вельсбах в 1884 г. изобрел газокалильный колпачок, сетка которого пропитывалась специальным составом, содержавшим редкие земли. Это значительно продлевало срок годности колпачка и заметно увеличивало яркость освещения.
Подобное изобретение стимулировало поиски новых редкоземельных месторождений; в 1886 г. в Бразилии были найдены ценнейшие месторождения так называемого монацитового песка, в достатке содержавшего редкие земли. Химические лаборатории сумели наконец удовлетворить свои потребности в редкоземельных образцах.
Так вот, упомянутый Ауэр фон Вельсбах стал тем самым человеком, который вычеркнул название дидим и символ Di из списка химических элементов. 18 июня 1885 г. в докладе на заседании Венской академии наук он заявил о расщеплении дидима на празеодим («зеленый близнец», по цвету растворов его солей) и неодим («новый близнец»). Это единственный случай, когда название смеси редких земель не сохранилось в названии одного из компонентов!
Вот как выглядело теперь цериевое «древо»: (...)
Как видите, в этом «древе» только церий, расщепленный уже много лет тому назад Карлом Мосандером, не породил никаких новых ветвей. Из него так и не было выделено других редкоземельных элементов.
Через год, в 1886 г., еще два побега дали наши «древа»: в иттриевом Мариньяк отделил от гольмия диспрозий (в переводе с греческого — «труднодоступный»), а в цериевом Лекок де Буабодран обнаружил в самарии гадолиний (в честь Гадолина).
Не случайным было это название — диспрозий. Как «гладко» выглядит история открытия новых редкоземельных элементов, какими стройными представляются их «древа»! В действительности же каждое открытие требовало от исследователей титанического труда, рождалось в сомнениях. И каждое «древо», словно побегами лиан, было буквально опутано сетью ошибочных, ложных открытий. Такова на поверку оказывалась цена истины.
Почему же дело обстояло так?
Необходимое разъяснение. По мере того как обнаруживались новые редкие земли, ученые все больше убеждались в том, что они сталкиваются с явлением, ранее в химии неизвестным. С удивительным химическим подобием редкоземельных элементов: все они, как правило, были трехвалентны, все вступали в одинаковые химические реакции. И этим объяснялось их совместное присутствие в природе.
Но их свойства близки, однако не совсем идентичны. Определенные различия существуют, и умелое их использование позволяет разделять, казалось бы, неделимое. Например, неодинакова растворимость солей, скажем азотнокислых. Она последовательно уменьшается — от более легких элементов к более тяжелым. Невелика эта разница, но, если умело использовать ее, работа приносит плоды. Такой метод разделения назывался дробной кристаллизацией.
Вот каким путем должен был идти химик. Приготовив раствор редкоземельных нитратов, он упаривал его
и оставлял кристаллизоваться. В первую очередь в осадок выпадали менее растворимые соли, а более растворимые оставались в растворе. Раствор фильтровали, разбавляли, снова упаривали и опять кристаллизовали. Первую порцию кристаллов растворяли, раствор упаривали, отделяли от осадка — и все повторяли в той же последовательности. Схематически метод дробной кристаллизации изображен на рисунке на с. 21.
Были и другие методы, но, пожалуй, достаточно рассказать об одном, чтобы убедиться, насколько трудоемкой и однообразно утомительной выглядела работа по разделению редких земель. Чтобы получить лишь относительно (специально подчеркиваем это слово) чистые препараты, требовались многие сотни, а то и тысячи повторных операций. Чтобы получить более или менее чистый тулий, Жоржу Урбэну в свое время потребовалось более 10 000(!) кристаллизаций.
Такова была цена истины.
Но ведь и это еще не все. Нужен был строгий, надежный контроль за ходом процессов разделение. Химия предлагала лишь одну возможность: определение время от времени молекулярных весов получающихся фракций. Если величины молекулярных весов становились более или менее постоянными, то это означало, что разделение практически доведено до конца и выделен «чистый» препарат той или иной редкой земли. Но не зря мы взяли слово «чистый» в кавычки, ибо слишком неудобным и капризным оказался метод определения молекулярных весов.
Более надежный критерий, казалось бы, предоставляла физика.
В 1860 г. видные немецкие ученые Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф открыли метод спектрального анализа. Они нашли, что каждый химический элемент, если крупицу его соединения поместить в пламя горелки, обнаруживает характерный, присущий только ему спектр.
Во многих случаях по спектру, по определенному расположению спектральных линий, можно было однозначно судить о присутствии данного химического элемента. Даже неизвестный элемент гелий был с помощью метода спектрального анализа сначала открыт на Солнце.
Но для редких земель спектральный анализ оказался «палкой о двух концах». Оптические спектры редкоземельных элементов, как мы знаем теперь, очень сложны, состоят из большого числа линий. Расшифровать их спектр и теперь непростая задача. Она была не в пример сложнее в конце прошлого столетия, когда не было никакой теории спектроскопии и ученые ничего не знали о строении атома.
Не мудрено, что применительно к редкоземельным элементам спектральный метод породил ошибки. Правда, кое в чем он помог: способствовал открытию гольмия, гадолиния и диспрозия.
Но и причинил множество неприятностей.
«...и истина в нем тонула». Историки химии подсчитали: за 35 лет, с 1878 по 1913 г., в научных журналах сообщалось об открытии по меньшей мере 100 новых редкоземельных элементов. Действительными из них оказались лишь 13. Кроме описанных выше бесспорны были два открытия: европия — в цериевом «древе» и лютеция — в иттриевом. Первое совершил в 1901 г. французский спектроскопист Эжен Демарсе (помог-таки спектральный анализ!), второе — Жорж Урбэн в 1907 г. Демарсе назвал элемент европием (в честь Европы), и это был первый химический элемент, открытый в XX столетии. Урбэн дал своему элементу имя «лютеций» (в честь старинного названия Парижа — Лютециа).
Впоследствии выяснилось, что лютеций замыкает редкоземельный ряд. Но это, как говорится, уже другая история, и к ней нам еще предстоит вернуться в свое время.
Все прочие открытия были ложными. Вот некоторые страницы этой повести ошибок.
Едва появляются на свет гольмий и диспрозий, как со стороны JIapca Нильсона и его сотрудника Германа Крюсса следует сенсационное заявление: гольмий
можно разделить на четыре компонента, а диспрозий — на три. Затем в неодиме и празеодиме эти исследователи обнаруживают, по меньшей мере, восемь составляющих. Хорошо еще, что у удачливых «открывателей» хватает такта никак не называть «новые» редкие земли. Между тем звучные названия во всю разгуливают по научным журналам: австрий и руссий, демо-ний и дамарий, деципий и люций — мы уже не будем приводить имена их авторов. Одного упомянем — некоего Космана, «открывателя» космия и неокосмия. Он сообщил о своих открытиях в качестве первоапрельской шутки — и такое бывало в истории редких земель!
Года не проходит, чтобы несколько «редкоземельных метеоров» не вспыхнуло на химическом небосводе. Часто ошибки обнаруживаются сразу, а иногда... а иногда — попробуйте доказать, что это ошибка! И невольно возникает тревожная мысль: а есть ли, вообще говоря, конец? Существует ли предел числу редкоземельных элементов?
Тревожная, опасная мысль для периодической системы. Вспомним, что Менделеев и так, и эдак пытался разместить в периодической таблице всего лишь пять элементов. А к концу 80-х годов их накопилось уже десяток, которые если в них и не поверить, то принять к сведению стоит. И все они так похожи друг на друга, что размещать их по группам периодической системы — каждый элемент на свое место — и речи быть не может. Предельно осторожен Менделеев. В таблицах, приложенных к последовательным изданиям его «Основ химии», между церием и танталом следуют одни сплошные прочерки.
Фрагмент периодической системы из 8-го издания "Основ химии" (1906). Менделеев был твердо уверен лишь в существовании Sc, У, La.Ce и Yb
Сколько всего редкоземельных элементов — никто ответить не может. Пытаются, правда, понять, почему так похожи их свойства. Может, дело в близких величинах атомных весов? Но почему же тогда, скажем, атомные веса неодима и самария отличаются на 6 единиц? Нет, дело, видимо, не в этом!
Новое действующее лицо появляется в нашем рассказе — сэр Уильям Крукс, один из самых крупных и самых оригинальных английских ученых.
Крукс предложил необычную гипотезу о природе редкоземельных элементов. По мнению Крукса, они по
сути своей отличаются от обычных элементов. Они словно бы представляют собой модификации одного или нескольких элементов. Эти разновидности Крукс назвал метаэлементами. Ученый пытался подтвердить свою идею наблюдениями спектров.
Подтвердись точка зрения Крукса — и устрашающее обилие редкоземельных элементов утратило бы свою загадочность. Но спектральный анализ опять «подвел»; другие ученые показали несостоятельность аргументов своего английского коллеги.
Гипотеза метаэлементов рухнула; но, как часто бывает, даже в самой фантастической идее содержится рациональное зерно. Считая обычные элементы смесью метаэлементов, Крукс допускал у каждого из элементов существование разновидностей атомов. Он даже советовал заменить понятие «элемент» на другое — «элементарная группа». Сопоставьте с этой мыслью современные представления о том, что многие химические элементы представляют собой природную смесь изотопов, и вы убедитесь, сколь удивительные предвосхищения встречаются в истории науки. Ведь явление изотопии было открыто почти 30 лет спустя после пророчества Крукса.
Это мажорное отступление не освобождает нас, однако, от необходимости признать, что в конце прошлого столетия проблема редких земель стала сложнейшей проблемой неорганической химии и весьма большой неприятностью для периодической системы.
Накануне больших событий. И все же постепенно, вылавливая крупицы истины из «моря ошибок», химики зачастую интуитивно приходили к более или менее определенным выводам.
Титанический труд приносил свои плоды. Достоверные открытия редкоземельных элементов подтверждались, ошибочные пополняли список химических курьезов. В больших городах газокалильные ауэровские колпачки вытеснялись электрическими лампочками, но редкоземельное сырье не составляло теперь особой проблемы. Прошли времена, когда монацитовый песок использовали в качестве балласта океанские фрегаты, возвращавшиеся из Индии. Этот балласт служил ныне науке.
«Благополучные» редкие земли — скандий и иттрий — заняли теперь несколько особое положение: они уверенно разместились в периодической системе. Но являются ли они чистыми, не содержат ли еще каких примесей — этот вопрос, конечно, не имел одно-
значного ответа. Однако так или иначе основное внимание ученых сосредоточилось на интервале между-барием м танталом.
Датский химик Юлиус Томсен в 1895 г. предложил собственный вариант графического изображения периодической системы. Он стал прообразом современной лестничной формы таблицы элементов. Обратите внимание на оригинальность и симметричность ее построения (см. с. 27). У нее есть еще одна отличительная черта: число возможных редких земель ограничено. И проставлены прочерки, которые должны соответствовать неизвестным, по мнению Томсена, редкоземельным элементам. В 1901 г. прочерк между Sm и Gd займет Ей, в 1907 г. после иттербия расположится лютеций. Прочерки между ТЬ и Er, Ег и Тш соответствуют уже известным диспрозию и гольмию, и неясно, почему Томсен игнорировал эти элементы.
Особенно важно другое: Томсен считал, что между барием и «окончательно не определенным элементом с атомным весом 181» должно быть 15 элементов. Не больше и не меньше!
Это было, так сказать, стопроцентное попадание в цель, хотя доказательств Томсен не мог привести никаких. Разве что сослаться на структуру своей таблицы, которая словно программировала число редкоземельных элементов.
В самом начале XX столетия центральной фигурой в проблеме редких земель оказался, пожалуй, Богуслав Браунер, чешский химик, друг и последователь Д. И. Менделеева.
Браунер уже четверть века изучал редкоземельные элементы. Он уточнил величины атомных весов многих из них и был близок к тому, чтобы расщепить дидим на составляющие. Лишь по неудачному стечению обстоятельств пальму первенства ему пришлось уступить Ауэру фон Вельсбаху. И наконец, чешский ученый убежденно доказывал, что между неодимом и самарием в редкоземельном ряду должен находиться неизвестный элемент. Этот вопрос заслужил специальную главу в нашей книге.
Словом, Браунер по праву считался одним из опытнейших химиков-«редкоземельщиков». И пожалуй, не удивительно, что именно ему пришла в голову оригинальная мысль о том, как разместить редкоземельные элементы в периодической системе.
Об этом он впервые рассказал на Съезде русских естествоиспытателей и врачей в Петербурге 21 декабря 1901 г.
Вот в чем состоит суть браунеровской идеи.
«Подобно тому как в солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому по аналогии должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель... могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент». Браунер назвал группу редкоземельных элементов интерпериодической и рассматривал ее как продолжение четвертой группы.
Выражаясь «по-современному», мы сказали бы, что Браунер фактически предложил помещать редкоземельные элементы в клетку церия. Этот прием устранял необходимость искать для каждого редкоземельного элемента свое место в таблице и хорошо отражал их удивительное химическое сходство (см. рис. на с. 29).
К идее Браунера его современники отнеслись сдержанно. Менделеев лишь осторожно заметил, что она «заслуживает большого внимания». Подобный холодок, вероятно, несколько обескуражил Браунера, и на некоторое время он даже отказался от своего в принципе верного предположения.
В 1913 г. браунеровскую мысль подхватил немецкий химик Рихард Мейер. С существенным дополнением: он предложил разместить все редкоземельные элементы в третьей группе, а их совокупность от лантана до лютеция расположить в клетке лантана. То есть именно так, как это делается в современных вариантах таблиц элементов.
Все, что было в возможностях химии, она сделала, пытаясь решить проблему редких земель.
Химики ориентировочно определили общее число редкоземельных элементов и предложили удобный и непротиворечивый способ их размещения в периодической системе. Истина уже была где-то рядом, ее контуры проглядывали, но все это было достижением опыта, практики. Теория пока отставала. Чтобы до конца разгадать загадку редких земель, нужно было объяс-
нить те законы, которые управляют построением периодической системы, понять саму причину периодичности.
Последнее слово предстояло произнести физике.
В заключение этой главы посмотрите, какой окончательный вид приняли редкоземельные «древа» к 1913 г. (см. с. 30 — 31). Около символов элементов внизу проставлены даты открытий, причем на желтом фоне даны те, которые признаны официальными, а на зеленом фоне — те, которые являются действительными. Иногда они совпадают, а иногда сильно отличаются по времени.
Рождение истины
Если считать за начало истории редких земель дату находки лейтенанта Карла Аррениуса или же год выделения Гадолином иттриевой «земли», то начало это в общем-то выглядит случайным, более или менее удачным стечением обстоятельств. Иначе говоря, их история могла начаться и 20 годами раньше, и 20 годами позже, ведь в те времена, как потом справедливо заметил Менделеев, открытие нового элемента было делом случая.
В начале XX в. понятия «редкие земли» и «случай» уже не находились в столь же тесных отношениях, как некогда. Но даже самые изощренные специалисты-химики, самые искусные «редкоземельщики» не взяли бы на себя смелости утверждать, что в ряду между церием и танталом не прибавится больше ни одного нового элемента. Вредный английский ученый Джордж Спенсер издал в 1911 г. солродную монографию «Элементы редких земель». В ней он серьезно утверждал, что эрбий, диспрозий, гольмий, тулий и церий ожидают предстоящего расщепления.
Но случилось так — и это было обусловлено всем ходом науки, — что в судьбу периодического закона
властно вмешалась физика, и она-то сумела окончательно извлечь истину из «моря ошибок».
Закон Мозли. Он прожил недолгую жизнь — английский физик Генри Мозли, в самом расцвете сил он погиб от случайной пули на одном из фронтов первой мировой войны.
Но за какие-то пять-шесть лет своей научной деятельности он сумел сделать для науки очень много.
Он подвел физическую основу под закон Менделеева — и не путем умозрительных рассуждений, а с помощью строгого эксперимента.
В 1913 г. голландец Антониус Ван-ден-Брук высказал любопытную гипотезу: заряд ядра атома любого химического элемента численно равен величине его порядкового номера в периодической системе. Если бы эту гипотезу удалось доказать, то многие задачи периодической системы нашли бы свое решение.
Такое доказательство и дал Мозли. Он измерял длины волн рентгеновского излучения, испускаемого различными химическими элементами. Переходя от одного элемента к следующему в периодической системе, он установил закономерное изменение их рентгеновских спектров. Длина волны в каждом случае изменялась на одну и ту же величину. Это очень наглядно видно на рисунке, схематически изображающем расположение линий в рентгеновских спектрах элементов от титана до меди (см. с. 35). Следовательно, показал Мозли, длины волн находятся в зависимости от некоторой монотонно, на единицу изменяющейся величины. Последняя же является не чем иным, как порядковым номером элемента в менделеевской периодической системе.
Итак, что же сделал Мозли? Он указал, что в границах периодической системы между водородом и ураном должно быть 92 химических элемента — не более и не менее.
Он четко выявил те клетки периодической системы, в которых должны были располагаться еще не открытые элементы с порядковыми номерами 43, 61, 72, 75, 85, 87 и 91.
Он подтвердил установленную к тому времени химиками последовательность расположения редкоземельных элементов, начиная с лантана (№ 57) и кончая...
Здесь мы не случайно поставили многоточие, ибо ни Мозли, ни кто-либо другой не мог определенно сказать, какой порядковый номер будет у последнего редкоземельного элемента — 71 или 72. Семьдесят первый
уже был известен под названием «лютеций». Семьдесят второй еще не удалось открыть. По своим свойствам он мог замыкать редкоземельный ряд, а мог быть и аналогом циркония, т. е. нередкоземельным.
Итак, сколько же их в конце концов редких земель — 15 или 16 (в обоих случаях мы учитываем «пробел», отвечающий элементу с порядковым номером 61)?
Это была очередная загадка в их истории!
Маленькое, но важное отступление. Сейчас героями повествования снова станут уже знакомые нам Урбэн и Ауэр фон Вельсбах. Несколькими страницами ранее мы обмолвились, что в 1907 г. Урбэну удалось разделить иттербий на два компонента, за одним из которых он оставил прежнее название — иттербий, а другому дал имя «лютеций».
Но одновременно с Урбэном к тому же самому выводу пришел и Ауэр фон Вельсбах. «Новорожденным» редким землям он присвоил звучные названия — «альдебараний» и «Кассиопей» (в честь хорошо известных астрономам созвездий). Правда, название «альдебараний» скоро уступило место иттербию, а Кассиопей Вельсбах использовал для борьбы за приоритет открытия нового редкоземельного элемента. Случилось так, что австрийский ученый лишь ненадолго опоздал, по сравнению с французским коллегой, Сг опубликованием своего открытия.
Лютеций или Кассиопей? В конце концов для существа дела название не так важно: важен сам факт открытия нового редкоземельного элемента. Хотя большинство ученых признали приоритет Урбэна, в немецкой литературе название и символ Ср сохранялись довольно долгое время.
(Отметим в скобках, что у европейских химиков мог появиться сильный заокеанский конкурент. Прежде чем вести о лютеции и Кассиопее достигли берегов
Америки, химику Чарльзу Джемсу из Нью-Хэмпшир-ского университета в США удалось получить большое количество окиси будущего 71-го элемента. Была ли то редкостная скромность или какие другие обстоятельства, но Джемс даже и не пытался вступить в приоритетный спор, тем самым не дав Новому Свету редкой возможности подарить миру новый химический элемент: ведь до тех пор практически все элементы были открыты в Европе.)
Окрыленный удачей и признанием, Урбэн еще раз захотел попытать счастья. Проведя тщательную перекристаллизацию солей лютеция, он пришел к выводу о существовании еще одного редкоземельного элемента, с большим, чем у лютеция, атомным весом. Урбэн назвал его кельтием.
Когда Мозли неопровержимо доказал, что между лютецием и танталом существует пробел, то последовала немедленная реакция Урбэна: кельтий есть не что иное, как элемент № 72, и именно он оказывается последним представителем редкоземельного семейства элементов.
Урбэн продолжал упорно придерживаться этой точки зрения, хотя сам Мозли экспериментально показал сомнительность самого существования кельтия.
А в самом начале 1923 г. ученый мир облетело сенсационное сообщение: венгерский радиохимик Дьердь Хевеши и датский спектроскопист Дирк Костер обнаружили в норвежской циркониевой руде присутствие химического элемента № 72. Его свойства были очень похожи на свойства циркония, и, значит, он не мог принадлежать к редким землям.
Но вот что особенно интересно: Хевеши и Костер еще до эксперимента были убеждены, что 72-й элемент есть химический аналог циркония. Их убежденность основывалась на научной теории — теории строения атомов химических элементов, основы которой развил великий датский физик Нильс Бор.
Элемент, обнаруженный учеными, получил название «гафний» (в честь старинного названия Копенгагена). Итак, кельтий или гафний?
Этот принципиальный спор означал очень многое. И для окончательного решения вопроса о числе редкоземельных элементов в периодической таблице. И не только для этого.
Как устроен атом? Решить спор в пользу гафния означало: атом этого элемента устроен именно так, как предполагал Бор.
Еще в 1911 г. английский физик Эрнст Резерфорд высказал идею, что атом — это своего рода миниатюрная модель Солнечной системы. В центре — положительно заряженное массивное ядро («Солнце»), вокруг которого по орбитам движутся электроны («планеты»). Поэтому-то резерфордовская модель атома и получила название планетарной или ядерной.
Бор усовершенствовал ее: он предположил, что электроны вращаются не по любым, всевозможным орбитам, а по вполне определенным. При этом, согласно Бору, электронные орбиты могли быть сгруппированы в отдельные оболочки — так называемые электронные оболочки.
Для их обозначения он использовал латинские буквы К, L, М, N, О, Р, Q. Ближайшей к ядру оказывалась К-оболочка, затем L-оболочка и т. д.
И еще Бор сделал вывод, что в каждой оболочке должно содержаться конечное число электронов. Если обозначить номер оболочки через п, то максимальные емкости оболочек будут равны его удвоенному квадрату, т. е. 2п2.
Посмотрите, какими емкостями обладают электронные оболочки: (...)
Наконец Бор высказал такую важную мысль: каждую электронную оболочку, в свою очередь, можно разбить на подоболочки. И каждая подоболочка также должна содержать конечное число электронов. Сколько именно, Бор пока не знал.
Но и эти сведения об устройстве атомов позволили ему поставить на повестку дня вопрос о том, ка^ свойства элементов связаны со строением их атомов. То есть попытаться найти внутреннюю причину периодиче-
ского изменения свойств элементов, разработать теорию периодической системы.
Забегая вперед, намекнем, что именно эта теория окончательно извлекла истину из «моря ошибок». Выяснила, почему редкоземельные элементы так близки по своим свойствам, и определила их окончательное количество. Пока же зададимся вопросом:
что же считать самым важным в устройстве менделеевской системы? Быть может, то, что периодическая система отражает периодический закон: свойства химических элементов периодически изменяются по мере возрастания Z? То, что химически похожие элементы принадлежат к определенным группам?
Например, кислород, сера, селен, теллур, полоний размещаются в шестой группе системы. Но в той же группе в виде параллельной вертикальной колонки расположены еще три элемента: хром, молибден и вольфрам. Они тоже сходны друг с другом. Эти две совокупности элементов оказались в одной группе. Каждая группа периодической системы подразделяется на две подгруппы — главную (а) и побочную (Ь). В нашем примере кислород и его аналоги составляют а-подгруппу, а хром и его аналоги — Ь-подгруппу.
И все же это не самое главное для структуры периодической системы.
Тогда допустим, что основа основ — это понятие о периодах. Да, менделеевская система потому и называется периодической, что она состоит из совокупности периодов. В каждом периоде строго определенное количество элементов. Каждый период начинается щелочным металлом и заканчивается инертным газом. Лишь первый период начинается с газообразного неметалла — водорода. Конечно, все это весьма существенно, но, однако, не самое главное.
После работ Мозли стало простым делом рассчитать количество элементов в каждом периоде системы:
Количество элементов: 2 8 8 18 18 32 32
Взгляните внимательно на эти числа. Среди них нет ни одного, которое бы уже не встречалось нам в табличке количеств электронов в отдельных электронных оболочках. Но в таком случае напрашивается простой вывод: в атомах элементов на протяжении одного периода целиком заполняется определенная электронная оболочка. Другими словами, выдерживается равенство: число элементов в периоде равно числу электронов в соответствующей оболочке.
Но если это так, то связать построение периодической системы со строением атома не составило бы труда.
Однако в действительности это равенство справедливо только для первого и второго периодов периодической системы. Они содержат соответственно 2 и 8 элементов. Столько же электронов содержит первая и вторая электронные оболочки. Третья включает 18 электронов. Третий же период состоит, как и второй, из 8 элементов.
Жаль, но что поделаешь. Заманчивое равенство: емкость периода = емкости электронной оболочки — выполняется, как сказали бы математики, в очень ограниченных условиях.
И получается, что периодическая система построена по более сложному закону, чем система последовательно расположенных электронных оболочек.
Вот здесь-то мы и можем ответить на поставленный вопрос: самое главное в строении периодической
системы — это то, что емкости периодов, начиная со второго, попарно повторяются. Лишь первый период, состоящий из водорода и гелия, выпадает из общей закономерности.
Почему же это так происходит?
Ступеньки вместо плавной линии. А вот почему.
В атомах водорода и гелия заполняется К-оболочка, содержащая два электрона. У гелия она заполнена, и потому он инертный газ (благодаря прочности двухэлектронной оболочки). Бор уже понимал, что химические свойства элементов зависят от числа и распределения электронов на внешних оболочках.
Элементам второго периода — от лития до неона (всего 8) — соответствуют 8 электронов в L-оболочке. Восьмиэлектронная внешняя оболочка (так же как и у гелия двухэлектронная) — устройство прочное. И неон, как и гелий, инертный газ.
Также 8 элементов — от натрия до аргона — составляют третий период. Но в третьей, М-оболочке должно быть 18 электронов. Восемь из них появляются в атомах элементов третьего периода; аргон, как легко понять, тоже инертный газ. Но в М-оболочке остается еще 10 свободных мест для электронов. В атомах каких элементов эта десятка найдет себе пристанище?
За аргоном в периодической системе следуют калий и кальций. Они типичные щелочной и щелочноземельный металлы. То, что мы видели в предыдущих периодах, втором и третьем — у лития и бериллия, у натрия и магния, свидетельствует: с калия должно начаться заполнение новой, N-оболочки. Начинает строиться новый, четвертый период системы.
KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ
|
