Чёт или нечет?

DjVu

      О ЧЕМ ЭТА КНИГА?
      Обычная картина: только что прошел дождь, немногочисленные прохожие спешат по своим делам, и почти никто не обращает внимания на цветные разводы на мокром асфальте-следы стоявшего здесь недавно автомобиля. Но вот один из прохожих замедлил шаг, полюбовался на радужные разводы (будто бы никогда раньше не видел!), и если бы в этот момент удалось подслушать его мысли, то, возможно, мы услышали бы примерно следующее: «Все-таки какое это красивое явление-интерференция света на тонких пленках! Интересно, кстати, много ли бензина было пролито? А может быть, это был вовсе не бензин, а машинное масло? Жидкости для возникновения интерференции надо совсем немного. Ее количество нетрудно подсчитать в уме. Так, значит, толщина слоя на поверхности воды составляет... Площадь пятна оценить совсем просто, значит, я легко получаю объем жидкости... Да, в общем, довольно ничтожная величина. Впрочем, этого и следовало ожидать. А интересно, как располагаются молекулы углеводородов на поверхности воды? Если бы у них были с одного конца гидрофильные группы, как, например, у молекул мыла, было бы все ясно: молекулы встали бы торчком, утопив эти свои группы в воду и выставив наружу гидрофобные концы. А здесь-углеводороды, у их молекул что один конец, что другой-никакой разницы. Лежат они, что ли, на воде? Надо будет посмотреть книгу-наверное, об этом что-нибудь написано в учебнике по коллоидной химии. И еще интересно: когда вода высохнет, что станет с кольцами-останутся они на асфальте или исчезнут? Если это бензин, то он вообще испарится раньше воды. Но если это-машинное масло...»
      Так, или не совсем так рассуждал наш прохожий, мы точно не знаем. Но размышлений по поводу увиденного ему хватило на добрые полчаса. Часто там, где другие видели только скучный дождь да грязные лужи, наш прохожий находил массу интересного. И у него появлялось желание получить ответ на возникшие вопросы. Это желание может быть очень сильным. Тогда оно заставляет человека долгие годы упорно трудиться, потому что чем больше он узнаёт, тем больше встает новых вопросов. Именно стремление найти истину дало миру многие выдающиеся открытия...
      Одна из задач этой книги как раз и состоит в том, чтобы показать, как много вокруг нас интересного-надо только
      захотеть увидеть. Для этого необходимо иметь не только зоркий глаз, но и определенный минимум знаний. Только тогда можно попытаться дать самостоятельное научное объяснение увиденному, а потом проверить свою гипотезу, обратившись к соответствующей литературе. Как приятно бывает, если твоя версия оказывается правильной! Главное-расширяются знания, новые факты как бы нанизываются на стержень уже имеющихся у вас знаний, выстраиваются в стройную логическую систему.
      Учеными становятся, как известно, далеко не все. Но и не занимаясь наукой, можно смотреть на мир глазами исследователя и получать истинное наслаждение от того, насколько мудро и интересно он устроен. И если читатель, который раньше был совершенно равнодушен к химии, полюбит ее или просто заинтересуется этой замечательной наукой, автор будет считать свою задачу выполненной.
      Глава 1. ЭКА НЕВИДАЛЬ!
      Как-то один начинающий химик заявил своему учителю, что намерен взяться за разрешение одного трудного и запутанного вопроса, над которым безуспешно ломали головы многие известные ученые. Однако умудренный опытом наставник считал, что так начинать свой путь в науку не стоит. «Вы достигнете большего,-сказал он,-если станете изучать какую-нибудь хорошо известную реакцию или вещество, исследованное до вас, как говорится, вдоль и поперек. Приложите все ваши способности, и вы, несомненно, получите ценные для науки результаты». Такой подход действительно часто оказывается плодотворным. Ведь даже в хорошо знакомых, казалось бы, рудах обнаруживали новые химические элементы.
      В этой главе рассказывается о некоторых хорошо известных и встречающихся в быту веществах. Но и самые простые химические соединения зачастую таят в себе массу неожиданностей.
      ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ
      Поваренная соль... Что в ней может быть необычного? Любой школьник знает, что поваренная соль-это хлорид натрия, который хорошо растворим в воде и образует бесцветные кристаллы кубической формы. Но вот перед нами хорошо ограненный октаэдр красивого сине-фиолетового цвета. Трудно поверить, что это тоже поваренная соль. И все-таки...
      Однако все по порядку. Начнем с формы кристаллов. Для многих веществ она нередко зависит от того, в каких условиях эти кристаллы получены. Если раствор хлорида натрия испаряется на морозе, то образуются не кубики, а шестиугольные пластинки дигидрата NaCl-2H20. При нагревании эти кристаллы мутнеют и распадаются с выделением кубиков NaCl. Дигидрат можно получить и по-другому - охлаждая до — 15 °С насыщенный при комнатной температуре раствор соли. Именно так впервые получил это соединение русский химик Т. Е. Ловиц в 1792 г. При этом дигидрат хлорида натрия получается как в виде шестиу-
      Рис. 1. Кристаллы поваренной соли: октаэдр, выращенный из раствора NaCl, содержащего 0,1% Pb(N03)2 и 0,5% H2S04 (справа); ромбододекаэдр, полученный в результате периодического изменения температуры насыщенного раствора NaCl (слева); сине-фиолетовый кристалл каменной соли, изменивший свою окраску при прокаливании в парах натрия (в центре)
      гольных пластинок, так и в виде призматических игольчатых кристаллов.
      Дигидрат легко получить зимой, выставив рассол во двор или на балкон. Наилучшая концентрация раствора для получения дигидрата-от 23,3 до 26,3%.
      Безводный хлорид натрия тоже образует кристаллы разной формы. Давно известно, что некоторые примеси могут изменить кристаллическую форму вещества, выделяющегося из раствора. Когда же получаются солевые октаэдры? Для этого надо выращивать кристаллы поваренной соли из насыщенного водного раствора NaCl, содержащего примеси мочевины, буры или некоторых других соединений. А иногда под микроскопом можно заметить и 20-гранные кристаллы-комбинацию октаэдра и додекаэдра (рис. 1).
      Почему же хлорид натрия в присутствии небольшого количества добавки изменяет свою излюбленную кубическую форму? В кубическом кристалле все грани растут с одинаковой скоростью. Но некоторые вещества образуют с хлоридом натрия непрочные соединения, которые и изменяют условия роста кристаллов. Вот и получается необычная для данного вещества кристаллическая форма.
      Обычные бесцветные кристаллы NaCl тоже не всегда устроены просто: они зачастую имеют внутри полости, заполненные раствором, из которого соль выкристаллизовалась. Чем крупнее кристаллы, тем больше в них жидкости, ее масса может превышать 3% от массы кристаллов. Поэтому совершенно сухая с виду поваренная соль, особенно крупная, трещит и «разбрызгивается», если ее бросить на горячую сковороду: вскипающая вода «взрывает» кристаллы. По этой же причине трещат и сырые дрова в печке.
      Химики умеют изменять не только форму, но и цвет кристаллов.
      Как, например, получить синюю соль? Оказывается, не так трудно, причем окрашена она будет не только с поверхности, но и во всем объеме. Для окрашивания соли достаточно сильно нагреть кристаллы хлорида натрия с небольшим количеством металлического натрия. В реакционный сосуд не должен проникать воздух, иначе натрий просто сгорит.
      При высоких температурах натрий (который находится в расплавленном, а частично-в газообразном состоянии) растворяется в твердом хлориде натрия, что и приводит к окрашиванию соли. Но как же металл может растворяться в соединении с ионной кристаллической решеткой?
      Процесс этот очень интересен. При высокой температуре атомы Na легко проникают в ионную решетку NaCl, теряя электроны и превращаясь в катионы Na +. Эти катионы достраивают кристаллическую решетку, занимая в ней те узлы, где по каким-либо причинам отсутствуют ионы Na +. Таких дефектов в любом реальном кристалле множество. А куда деваются электроны? В целом кристалл должен быть электронейтральным, поэтому электроны остаются в кристалле. Они располагаются в тех узлах решетки, где по всем правилам полагается быть анионам С1. Узлы ионной решетки, занятые электронами, называются F-центрами (от немецкого Farbe-цвет). Кристалл с F-центрами окрашен в желто-коричневый цвет. Недостаток анионов хлора невелик: на тысячу анионов С1" приходится не более одного F-центра. Это означает, что в 1 см3 кристалла избыток ионов Na+ составляет 1019. При охлаждении такого кристалла происходит сближение F-центров, свободным электронам становится энергетически выгоднее связаться с ионами Na +. В результате образуются коллоидные частицы натрия диаметром от 1 до 5 нм. Они содержат от 10 до 1000 атомов натрия и поглощают свет в основном в желто-оранжевой области спектра. Благодаря этим коллоидным частицам кристаллы и приобретают красивый сине-фиолетовый цвет.
      Пожалуй, самое любопытное происходит при растворении такой соли в воде: цвет внезапно исчезает. Это выглядит как фокус-синие кристаллы дают совершенно бесцветный раствор.
      Природная каменная соль (галит) тоже бывает окрашена в голубой, синий или фиолетовый цвет. И в этом случае окраска обусловлена присутствием следов металлического натрия. Но здесь свободные электроны, необходимые для реакции Na+ +е~ -*Na, появились по совсем иной причине-под действием излучения, которое сопровождает радиоактивные превращения в земной коре.
      Соль бывает не только синей. В южных районах нашей страны есть озера, в которых осаждается поваренная соль... красного цвета. Мало того, она иногда имеет еще отчетливый ароматный запах. Это редкое явление нашло отражение и в названиях некоторых озер, расположенных в низовьях Волги: Розовое, Красное, Малиновское. Добывали здесь красную соль еще в позапрошлом веке. Екатерина II любила поражать иностранных гостей, приказывая подавать к столу пахучую розово-фиолетовую соль. Иностранцы дивились и ели экзотическую соль, густо приправленную микробами! Действительно, впоследствии было выяснено, что виновниками окраски и запаха соли чаще всего являются микроорганизмы, которые не могут жить без соли. Их так и называют: галлофилы, т.е. «любители соли». Понятно, что сейчас эту соль в пищу не употребляют.
      Поваренная соль известна человеку с незапамятных времен, и название ее сходно во многих языках (латинское sal, французское sel, немецкое Salz, английское salt). В честь соли названы многие города, реки и озера: Солигорск, Соликамск, Сольвычегодск, Сольцы, Усолка, Усолье и многие другие в нашей стране, река Зальцах и родина Моцарта Зальцбург в Австрии, озеро Солтон-Си и Солт-Лейк-Сити в США-таких примеров на географической карте можно найти множество, и вряд ли какое-либо другое вещество способно соперничать в этом отношении с поваренной солью. И это не удивительно: без соли нет жизни. Взрослому человеку при нормальном питании необходимо получать в день около 10 г хлорида натрия. Недостаток соли (как, впрочем, и ее избыток) пагубно сказывается на здоровье. Полагают, например, что массовая гибель наполеоновских солдат, особенно раненых, при их отступлении из Москвы была обусловлена нехваткой поваренной соли в пище.
      У древних народов нередко бывали войны из-за соляных источников. У римлян ни одно жертвоприношение не обходилось без соли. А римские легионеры времен Цезаря часть жалованья получали солью. Крестоносцам в средние века тоже часто платили не золотом или серебром, а солью (отсюда, кстати, английское salary-жалованье). Соль заменяла деньги во многих странах. В Китае XIII века, как свидетельствует Марко Поло, из каменной соли изготовлялись и сами монеты. И даже в 1927 г. в Эфиопии, по свидетельству ака-
      демика Н.И. Вавилова, соль еще заменяла крупные деньги, а красный перец-мелкие...
      У всех народов соль-символ гостеприимства, верности, радушия. Хлебом-солью встречают самых дорогих гостей. И наоборот, просыпать соль означало по древним поверьям навлечь на себя гнев богов. Вспомните знаменитую картину Леонардо да Винчи «Тайная вечеря»: один из апостолов, Иуда, неловким движением левой руки опрокидывает солонку.
      Конечно же здесь названы далеко не все необычные или малоизвестные свойства хлорида натрия. Он, например, в неводных средах образует коллоидные растворы желтокрасного цвета. Даже знакомый каждому вкус соли и тот непостоянен. В присутствии сахара или при повышенной температуре соленый вкус поваренной соли ослабляется, а в присутствии кислот-усиливается.
      Кстати, из раствора, содержащего хлорид натрия и глюкозу, легко выделяются красивые кристаллы NaCl(C6H1206)2 -2Н20. Редкое сочетание соленого и сладкого!
     
      ПОЗОЛОТА
      Каждый видел позолоченные предметы. Хотя бы блюдца с золотой каемкой. Но все ли знают, как наносят позолоту?
      Речь будет идти только о настоящей, неподдельной позолоте. Единого способа ее получения нет. Одно дело покрыть золотом корпус часов, совсем другое - вернуть изначальный блеск куполу собора. Золотят электрические контакты в точных приборах и детали искусственных спутников, интегральные цепи микросхем и музыкальные инструменты. Много ли на все это уходит золота? Пленка золота, конечно, очень тонкая. Однако золото по плотности (19,3 г/см3) занимает одно из первых мест среди всех металлов, и даже такой тяжелый металл, как свинец, вдвое легче его. Поэтому пусть не покажется слишком удивительным тот факт, что при изготовлении деталей космического корабля «Колумбия» было израсходовано более 40 кг золота.
      Самый древний способ золочения-оклеивание предметов тончайшей золотой фольгой, иногда в несколько слоев. Золото-исключительно пластичный металл. Из маленького золотого шарика радиусом менее 2 мм можно вытянуть тончайшую проволоку длиною в целый километр. Не удиви-
      тельно, что небольшой кусок золота можно расплющить в лист огромной площади. Золотобойное мастерство-искусство получения тончайших золотых листков-очень древнее и упоминается еще Гомером. В Древнем Египте золотой фольгой покрывали носилки фараонов, сделанные из дерева. Такие носилки были легкими, а выглядели так, как будто сделаны из чистого золота. По свидетельству Плиния Старшего, древнеримские мастера из одной унции (27,3 г) золота могли получить 750 квадратных листков шириной «в четыре пальца». Еслй принять, что площадь такого листка равна 50 см2, то можно рассчитать, какой толщины были листки, описанные Плинием. Получается чуть меньше 4 мкм.
      Этот способ золочения широко применялся в Киевской Руси с X-XI вв. В России так золотили железные или медные главы церквей, крыши, шпили дворцов. Толщина применяемых для этой цели золотых листков составляла несколько микрометров, но уже в XIX в. мастера умели готовить золотую фольгу толщиной 0,1 мкм.
      Технология изготовления тончайших листков золота в общих чертах сохранилась до настоящего времени. Сначала тонкую золотую ленту режут на квадратики и складывают стопкой по 200 штук, прокладывая листками пергамента большего размера. Стопку кладут на гладкую гранитную плиту и бьют по ней с полчаса молотком. Когда линейные размеры квадратиков удваиваются, а толщина соответственно уменьшается в 4 раза, их разрезают на 4 части и получают уже 800 листков толщиной примерно с лист бумаги. Этот начальный этап работы теперь обычно заменяют прокаткой золота в вальцах. А дальше листки золота снова перекладывают в стопку, но на этот раз вместо пергамента берут «плевку»-особо выделанную внутреннюю оболочку из толстых бычьих кишок. Стопку зажимают специальным прессом и снова бьют на гранитном камне; при этом стопка так разогревается, что если плевку заранее как следует не просушить, то оставшаяся в ней влага закипает. Когда золото расплющится настолько, что начнет выступать из-под плевки, стопку разбирают, каждый листок снова разрезают на четыре части, и все начинается сначала.
      Как видим, работа тяжелая и утомительная. Чего стоит только перекладывание тысяч золотых листков: пальцами их не возьмешь-порвутся, поэтому мастер действует кисточкой, помогая себе легким дуновением. Зато фольга получается замечательной, совершенно равномерной по толщине. Такой фольгой недавно заново оклеили 72-метровый шпиль ленинградского Адмиралтейства. Если сплавить все золото, израсходованное на покрытие шпиля, то получится шар радиусом около 3 см и массой 2 кг.
      Интересно проследить, как изменяется цвет золота в зависимости от толщины его слоя и структуры поверхности. Кусок металла или гладкая пластинка окрашены в знакомый каждому желтый цвет чистого золота. Тонкий золотой порошок имеет цвет от темно-фиолетового до красного, а расплавленное золото зеленое.
      Очень тонкие пленки золота пропускают свет. Еще Майкл Фарадей наблюдал цвет пленки золота толщиною около 0,1 мкм; в отраженном свете такая пленка желтая, а в проходящем-сине-зеленая. Опыт Фарадея можно легко повторить. Надо взять стеклянный стакан с золотым ободком и посмотреть через него на яркий свет (лучше через увеличительное стекло). Еще более тонкие пленки кажутся почти бесцветными в отраженном свете и розово-красными-в проходящем. В настоящее время самая тонкая золотая фольга (ее получили в 1983 г.) имеет толщину 0,025 мкм; в такой фольге менее 200 атомных слоев золота. А можно ли получить еще более тонкие пленки? Можно.
      Самые тонкие пленки золота и других металлов получают методом вакуумного напыления. Золото кипит при температуре 2880 °С, однако для получения напыленного слоя совсем не обязательно доводить золото до кипения. В вакууме золото испаряется и при значительно более низких температурах, которые получают с помощью электропечи. Пары золота осаждаются на холодной поверхности, образуя сплошную золотую пленку толщиной в несколько атомных слоев. Такую пленку просто не увидеть невооруженным глазом. Для чего же она нужна?
      Метод напыления золота (и других тяжелых металлов) на поверхности различных веществ в вакууме используется для изучения этих поверхностей. Например, если в высоком вакууме расколоть кристалл хлорида натрия, то зеркальная поверхность скола будет выглядеть абсолютно гладкой даже под электронным микроскопом. Но стоит осадить на этой поверхности пары золота, как мельчайшие кристаллики металла, выросшие на микроскопических дефектах поверхности-гранях, сколах, сделают контрастными, отчетливо заметными под микроскопом тончайшие детали рельефа. Такой метод исследования поверхностей, позволяющий обнаружить неоднородности на атомном уровне, называется декорированием (рис. 3).
      Рис. 3. Поверхность скола хлорида натрия, декорированная золотом
      Если пары золота осадить на стекле, то на нем можно получить тончайшую прозрачную пленку. Этой пленкой можно покрывать стекла в кабинах и пассажирских салонах самолетов. Пропуская ток через такую «позолоту», можно полностью исключить обледенение стекол на больших высотах, где очень холодно.
      Все соединения золота легко разлагаются при нагревании с выделением металлического золота. Это свойство используется при нанесении позолоты на фарфор, фаянс, стекло. Способов существует много. Давно известен, например, такой. Сначала золото растворяют в царской водке с избытком хлороводородной кислоты:
      Au + 4НС1 + HN03 = НАиС14 + NO + 2Н20.
      Образующуюся золотохлороводородную кислоту переводят в комплексную соль-тетрахлороаурат калия:
      HAuC14 + КС1 = KAuC14 + НС1.
      С помощью этой соли получают сложное органическое соединение, содержащее золото (так называемое «жидкое золото»). Раствором «жидкого золота» можно расписать чашку или вазу, и после прокаливания на них появится красивый золотой узор.
      Всем, кажется, хорош этот способ, но есть у него и недостатки: не так просто приготовить «жидкое золото», а главное-далеко не всегда изделие может выдержать высокую температуру. Сейчас созданы более совершенные химиче-
      ские способы осаждения золота, позволяющие обходиться без обжига и получать позолоту хорошего качества при температуре ниже 100°С: ведь золото, как и серебро, очень легко восстанавливается из растворов его соединений. Но если просто опустить в раствор соли золота, например, железный гвоздь, то реакция будет идти, а позолоты не получится: золото выделится в виде рыхлого порошка. Кроме того, в присутствии многих восстановителей золото вообще не дает осадка, а переходит в коллоидное состояние. Поэтому ученые много работали над тем, чтобы подобрать условия, при которых золото осаждалось бы в виде прочного и красивого покрытия. Например, фирма «Дюпон де Немур» разработала такой метод: комплексное соединение зо-лота(1) АиС1(СН3)3Р растворяют в спирте, подкисленном хлороводородной кислотой, подогревают этот раствор до 80 °С и погружают в него изделие. Спустя 2 ч позолота готова, остается только промыть изделие водой, ополоснуть ацетоном и высушить. Таким простым способом, как оказалось, можно наносить позолоту на алюминий, медь, свинец, никель, платину, серебро, вольфрам, сталь, некоторые сплавы, а также на пластмассы и керамику.
      Для золочения металлов и сплавов используют также щелочные растворы, содержащие цианидный комплекс золота и гипофосфит натрия. Для осаждения золота на неметалл изделие опускают в ванну, содержащую хлорид золота, щелочь и восстановитель (например, глюкозу или формальдегид-как в реакции серебряного зеркала), а затем высушивают.
      Из множества существующих способов золочения, пожалуй, самый распространенный - электрохимический. Как правило, в качестве электролита используют комплексные соединения золота. Уже полтора века назад некоторые ювелиры получали блестящие золотые покрытия электролизом аммиачных комплексов золота. Сейчас разработаны десятки рецептур, но чаще всего используют цианидные комплексные соединения. Золото в таких электролитах может находиться в виде двух комплексов-одновалентного золота [Au(CN)2]" и трехвалентного [Au(CN)4]". Комплекс трехвалентного золота обычно получают при добавлении раствора цианида калия к раствору К[АиС14]. Иногда применяют и такой способ. Сначала из раствора хлорида золота(Ш) осаждают аммиаком «гремучее золото»-желтый порошок, имеющий приблизительный состав Au(NH3)3 (ОН)3, который в сухом виде очень неустойчив. Поэтому осадок не высушивают, а прямо с фильтра переносят в раствор KCN.
      В кислой среде комплекс золота(Ш) очень устойчив даже при нагревании, а в щелочной-неустойчив, так как происходит восстановление Аиш до Аи1. Механизм этого процесса может быть электрохимическим
      [Au(CN)4]" + 2е~ - [Au(CN)2]" + 2CN "
      либо химическим (при взаимодействии с золотым анодом)
      [Au(CN)4]" + 2Au + 2CN" - 3[Au(CN)2].
      Интересно, что золото, устойчивое к воздействию даже концентрированной азотной кислоты, легко растворяется под действием цианида калия, если к раствору имеется доступ воздуха:
      4Аи + 8 KCN + 2Н20 + 02 = 4K[Au(CN)2] + 4КОН.
      Эта реакция, открытая русским инженером П. Р. Багратионом, лежит в основе промышленного способа извлечения золота из руд.
      Механизм электролиза тоже не совсем обычен. Комплексные анионы разряжаются не на положительно заряженном аноде, а на отрицательном катоде:
      [Au(CN)2]" + е~ - Au + 2CN".
      При некоторых условиях возможен и другой механизм-сначала образуется цианид золота(1):
      [Au(CN)2]" = AuCN + CN",
      а затем он распадается на Аи + и CN " с последующим выделением золота в результате реакции
      Аи+ + е~ - Аи°.
      Электрохимическим способом можно нанести позолоту и на мелкие детали, и на очень крупные предметы. Вот какую работу пришлось проделать полвека назад нашим гальванотехникам-специалистам по электрохимическому осаждению металлов. В середине 30-х годов было принято решение снять с башен московского Кремля царских орлов и заменить их золотыми пятиконечными звездами. Изготовить эти звезды было очень непросто - каждая звезда весила почти тонну, имела размер около 5 м, и позолотой надо было покрыть десятки квадратных метров ее поверхности. За решение этой задачи взялись ученые-электрохимики
      Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова, которые разработали специальную технологию золочения. Была построена специальная ванна вместимостью 5000 л, в которую можно было погрузить самую большую деталь звезды (звезды были разборными). Сейчас этих звезд на Кремле нет-в 1937 г. их заменили звездами другой конструкции, с прозрачными рубиновыми стеклами, которые изнутри освещаются мощными лампами. Для золочения арматуры новых звезд (и здесь не обошлось без золота!) вновь были приглашены специалисты-гальваники.
      Упомянутые выше простые цианистые электролиты дают красивое покрытие известного всем «золотого» цвета. Если же вводить в электролит небольшие количества особых присадок, то можно получать позолоту и других цветов и оттенков. Так, в присутствии меди получаются розовые покрытия, в присутствии никеля или олова-белые, а медь в сочетании с никелем придает покрытиям красный цвет. Вводя в раствор палладий, можно получить позолоту цвета «загара», в то время как серебро и цинк окрашивают покрытия соответственно в зеленый и сиреневый цвет. При желании можно получить коричневое и даже черное золотое покрытие...
      Очень большое значение имеет, конечно, не только цвет, но и качество покрытия. Обычно при золочении стараются получить красивую блестящую пленку. Но что такое блеск? Оказывается, у этого понятия нет строгого научного определения. Ощущение блеска субъективно, оно возникает, когда поверхность обладает двумя противоречивыми свойствами -зеркальным и рассеянным отражением света. Качество позолоты зависит от условий электролиза, от состава электролита и состояния поверхности, на которую оседает металл. Осадок может быть плотным или рыхлым, блестящим или матовым. Чтобы он получился блестящим, в состав электролита вводят блескообразователи- специальные органические или неорганические соединения. Например, блеск покрытия улучшается при использовании соединений никеля, кобальта, титана, особенно если ввести в электролит органические комплексообразователи типа многоатомных спиртов, алифатических аминов. Из органических добавок часто используют соединения, содержащие серу, например, тиомочевину. Качество позолоты, прежде всего, зависит от подготовки поверхности, на которую ее наносят. Особенно это важно для очень тонких покрытий, когда золотая пленка в точности повторяет рельеф поверхности: если поверхность
      была грубой, шероховатой, то это же свойство сохранится и у первых слоев нанесенного золота. Поэтому перед золочением поверхность шлифуют и полируют.
      Часто на изделие требуется нанести более толстую золотую пленку. Например, на корпус часов наносят слой золота толщиной до 20 мкм (эта цифра, как правило, указывается на корпусе часов рядом с химическим символом золота). Такое покрытие соответствует примерно ста тысячам атомных слоев золота.
      Для относительно толстых покрытий особенно важными становятся условия осаждения атомов золота на золотой подложке. Золото должно осаждаться так, чтобы не образовывались крупные кристаллы. Покрытие будет блестеть, если осадок мелкозернистый, а размер микрокристаллов золота на его поверхности меньше длины волны видимого света (примерно 0,5 мкм). Чтобы сгладить шероховатость толстых золотых осадков, в электролит и добавляют блескообразующие вещества. Как же «работают» блескообразо-ватели, почему небольшие добавки, казалось бы, совершенно посторонних веществ могут сильно изменить внешний вид и свойства осажденной пленки металла? Их задача-препятствовать укрупнению кристаллов золота, сглаживать острые выступы образовавшихся крупных кристаллов* способствовать зарастанию впадин на поверхности. В отсутствие таких добавок кристаллы золота могут принимать самую причудливую форму: они напоминают то старинные пагоды, то папоротники, выросшие на каменистой почве.
      Подошедший к концу рассказ о позолоте, как и предыдущий, о поваренной соли, ни в коей мере не претендует не только на полноту описания, но даже на упоминание всех способов нанесения золотых покрытий.
     
      НА ЧТО СПОСОБЕН АММИАК
      Химики-экспериментаторы знают, что у каждого вещества есть свое «лицо». Возьмем, к примеру, аммиак. Чем он может быть особенно интересен? Его свойства описаны во всех учебниках, но за их страницами остается еще много увлекательного и поучительного.
      Впервые аммиак был получен в чистом виде немногим более 200 лет назад. Однако резкий запах этого газа известен человеку с доисторических времен, так как аммиак образуется в значительных количествах при гниении, разложении и сухой перегонке азотсодержащих органических соедине-
      ний, например мочевины или белков. Не исключено, что на ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было довольно много аммиака. Однако и сейчас ничтожные количества этого газа всегда можно обнаружить в воздухе и в дождевой воде, поскольку он непрерывно образуется при разложении животных и растительных белков.
      Водный раствор аммиака был известен с древних времен, его использовали как щелочь при выработке и окрашивании шерсти. В XVII веке Роберт Бойль обнаружил, что стеклянная палочка, смоченная разбавленной хлороводородной кислотой, начинает «дымиться» под действием паров аммиака. Столетие спустя Джозеф Пристли впервые получил чистый аммиак, нагревая хлорид аммония с известью и собирая выделяющийся газ над ртутью. Д. Пристли назвал этот газ «щелочным воздухом». А вскоре Клод Бертолле с помощью электрического разряда разложил аммиак на элементы и таким образом определил его состав.
      К началу прошлого века аммиачную воду получали из угля уже в значительных количествах в качестве побочного продукта при производстве светильного газа, который использовали для освещения. Но откуда в угле взяться аммиаку? Его там и нет, но уголь содержит заметные количества сложных органических соединений, в состав которых входят помимо других элементов, азот и водород. При сильном нагреве (пиролизе) образуется аммиак. На коксохимических заводах при нагревании без доступа воздуха 100 кг каменного угля получали до 70 кг кокса и свыше 30 м3 газообразных продуктов. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали через воду, при этом получали примерно 5 кг каменноугольной смолы и 4 кг аммиачной воды. Не растворившийся в воде коксовый газ состоял в основном из водорода (45%), метана (35%), оксида углерода (8%) и небольших количеств других углеводородов, азота и диоксида углерода.
      Однако получаемого таким способом аммиака явно не хватало, поэтому были разработаны химические методы его синтеза, например из цианамида кальция:
     
      Рис. 4. Схема инверсии молекулы аммиака. Показано расположение в пространстве атомов водорода и азота, а также орбитали с непо-деленной электронной парой азота
      В настоящее время практически весь аммиак получают из азота и водорода. Так как этот метод хорошо известен, мы на нем останавливаться не будем и на этом закончим краткий экскурс в историю аммиака.
      Медики используют водные растворы аммиака (нашатырный спирт) в повседневной практике: вспомните ватку, смоченную в нашатырном спирте, к которой прибегают при обмороках. Для человека аммиак в такой дозе не опасен. Тем не менее этот газ токсичен. К счастью, человек способен почувствовать запах аммиака в воздухе уже в ничтожной концентрации - 0,0005 мг/л, т. е. в концентрации, не опасной для здоровья. При повышении концентрации в 100 раз (до 0,05 мг/л) проявляется раздражающее действие аммиака на слизистую оболочку глаз и верхних дыхательных путей, возможна даже рефлекторная задержка дыхания. Еще более высокие концентрации вызывают химические ожоги глаз и дыхательных путей и становятся опасными для жизни. Внешние признаки отравления аммиаком могут быть весьма необычными. У пострадавших резко снижается слуховой порог, и даже не слишком громкий звук становится для них невыносим и может вызвать судороги. Отравление аммиаком вызывает также сильное возбуждение, вплоть до буйного бреда, а последствия могут быть весьма тяжелыми-до снижения интеллекта и изменения личности. Очевидно, аммиак способен поражать жизненно важные центры, при работе с ним надо тщательно соблюдать меры предосторожности.
      Физические и химические свойства аммиака весьма интересны. Молекула NH3 представляет собой трехгранную пирамиду с атомом азота в вершине. Эта пирамида способна с легкостью выворачиваться «наизнанку», наподобие зонти-
      ка. Такое превращение происходит 23 миллиарда 870 миллионов раз каждую секунду!
      Аммиак химически довольно активен и вступает во взаимодействие со многими веществами. В чистом кислороде он сгорает бледно-желтым пламенем, при этом образуется азот и вода.
      Аммиак обладает аномально высокими для гидридов элементов V группы температурами плавления ( — 77,8 °С) и кипения ( — 33,4 °С). Причина та же, что и в случае воды, которая аномальна среди гидридов VI группы: между молекулами NH3 образуются водородные связи; при плавлении аммиака рвется только 26% всех водородных связей, существо вавших в твердом веществе, еще 7% разрывается при нагреве жидкости до температуры кипения и лишь при кипении рвутся почти все оставшиеся связи между молекулами.
      Именно наличием большого числа водородных связей в жидком аммиаке объясняется довольно высокая теплота его испарения-23,3 кДж/моль. Это в 4 раза больше теплоты испарения жидкого азота и в 280 раз больше этого значения для жидкого гелия. Большая теплота испарения жидкого аммиака не только облегчает работу с ним как с растворителем, но и позволяет использовать это вещество в качестве хладоагента в различных холодильных установках. Хранят жидкий аммиак в герметичных баллонах (давление пара над жидким аммиаком при 25 ° С составляет приблизительно МО6 Па).
      Среди других газов аммиак выделяется своей огромной растворимостью в воде: 1 мл воды при 0°С и давлении 1 105 Па способен поглотить 1170 мл аммиака, т.е. больше литра! В то же время аммиак довольно легко «выгнать» назад из водного раствора: при комнатной температуре давление пара над концентрированным 25%-ным раствором составляет две трети атмосферного, над 4%-ным раствором-26 мм рт. ст. и даже над очень разбавленным 0,4%-ным раствором оно все еще равно 3 мм рт. ст. Не удивительно, что даже слабые водные растворы аммиака имеют отчетливый резкий запах, а при хранении в неплотно закупоренной посуде они довольно быстро выдыхаются. Непродолжительным кипячением можно полностью удалить аммиак из воды.
      На высокой растворимости аммиака в воде основан красивый демонстрационный опыт-окрашенный фонтан в колбе, наполненной аммиаком. Устройство прибора для опыта ясно из рис. 5. «Пусковым устройством» служит обычная
      Рис. 5. Прибор для демонстрации «аммиачного фонтана». Колбу предварительно заполняют аммиаком, а нижний сосуд-водой с добавкой фенолфталеина
      пипетка с водой. Нескольких капель воды, впрыснутых в колбу, достаточно для растворения значительного количества газа. В результате в колбе создается разрежение, и под действием атмосферного давления вода с растворенным в ней индикатором (фенолфталеином) с силой устремляется в колбу, мгновенно окрашиваясь в малиновый цвет из-за изменения цвета индикатора в щелочной среде.
      Для слабой щелочи, какой является водный раствор аммиака, в химической литературе часто используют название «гидроксид аммония». Однако это название не вполне точное, поскольку гидроксида аммония, т. е. соединения с формулой NH4OH, в природе, по-видимому, вообще не существует-об этом свидетельствуют данные по равновесию в системе NH3 — Н20, исследования ее фазовой диаграммы и кристаллической структуры при низких температурах. А что же в таком случае представляет собой водный раствор аммиака? При растворении этого газа сначала образуется гидрат NH3H20, который затем частично распадается на ионы NH4 и ОН ". Несмотря на то, что недиссоциированных молекул NH4OH в растворе нет, гидроксид аммония все же условно считают слабым основанием. Та же константа диссоциации NH4OH, которая приводится в справочниках, является эффективной величиной; при расчете ее предполагается, что весь аммиак в растворе находится в виде NH4OH, а не в виде гидрата.
      Если рассчитать соотношение NH3 и Н20 в насыщенном при нормальных условиях растворе, то получится, что одна молекула аммиака удерживает одну молекулу воды. При сильном охлаждении такого раствора (примерно до — 80 °С) гидрат аммиака NH3H20 получается в чистом кристаллическом виде.
      Говоря об аммиаке, невозможно не упомянуть его комплексные соединения, так называемые амминокомплексы или аммиакаты, которых известно огромное число. Ком-плексообразование часто сопровождается изменением окраски вещества; например, голубой раствор пентагидрата сульфата меди принимает интенсивную темно-синюю окраску при добавлении раствора аммиака. Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены в твердом состоянии. Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра был использован Майклом Фарадеем для сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене запаянной стеклянной трубки, а в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, происходило сжижение паров аммиака.
      Необычными свойствами обладают аммиакаты иодида алюминия. При температуре — 70 °С в среде жидкого аммиака образуется соединение состава A1I3-20NH3. В интервале температур от — 33 до +110°С устойчив аммиакат A1I3-6NH3, а при нагревании до 300 °С-аммиакат А113 5NH3.
      Еще более удивительны свойства аммиачного комплекса тиоцианата аммония. Если сухую соль NH4NCS, охлажденную до 0°С, поместить в атмосферу аммиака, то соль «растает» и превратится в жидкость, содержащую 45% (масс.) аммиака. Эту жидкость можно хранить в склянке с притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного «склада» аммиака.
      А теперь осталось самое интересное-рассказать о свойствах сжиженного аммиака. Жидкий аммиак-прекрасный растворитель как для ионных, так и для неполярных соединений, и в этом отношении он напоминает воду. В нем легко растворяются многие соли, которые, как и в водных растворах, диссоциируют на ионы. Однако химические реакции с участием солей в жидком аммиаке часто протекают совсем не так, как в воде. Прежде всего это связано с тем, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может различаться очень сильно:
      Вещество Agl Ba(N03)2 KI NaCl KC1 BaCl2 ZnCl2
      Растворимость при 20 °С (г/100 г растворителя) в Н20 0 9 144 36 34 36 367
      в NH3 207 97 182 3 0,04 0 0
      В жидком аммиаке легко протекают такие обменные реакции, которые немыслимы для водных растворов:
      Ba(N03)2 + 2AgCl = ВаС12 ! + 2AgN03.
      Молекула NH3-сильный акцептор протонов, поэтому если в жидком аммиаке растворить слабую (в водном растворе) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать полностью, т.е. станет очень сильной:
      СН3СООН + NH3 NH+ + СН3СОО".
      В среде жидкого аммиака значительно усиливаются (по сравнению с водными растворами) кислотные свойства солей аммония. Поэтому в жидком аммиаке нитрат аммония легко реагирует, например, с магнием или с пероксидом натрия:
      2NH4N03 + Mg = Mg(N03)2 + 2NH3 + H2 Na202 + 2NH4N03 = 2NaN03 + H202 + 2NH3.
      С помощью реакций в этом не совсем обычном растворителе впервые были выделены пероксиды магния, кадмия и цинка:
      Zn(N03)2 + 2К02 = Zn02 + 2KN03 + 02,
      получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония:
      NaN02 + NH4C1 = NH4N02 + NaCll,
      проведены многие другие необычные превращения, например:
      Na + NO = NaNO И 2К + 2С0 = К2С202.
      Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую связь и имеет строение К + О " — С=С — О " К +.
      Отмеченное выше большое сродство жидкого аммиака к протонам позволяет провести эффектный опыт по «пластификации» дерева. Дерево в основном состоит из целлюлозы: длинные полимерные цепи молекул целлюлозы соединяются между собой с помощью гидроксильных групп ОН. С участием гидроксильных групп образуются водородные связи (иногда их называют водородными мостиками). Единичная водородная связь довольно слабая по сравнению с другими химическими связями. Но так как молекулярная масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а мономерных
      Рис. 6. Эти спички и палочки от мороженого эскимо можно было согнуть, не сломав, после того, как они побывали в жидком
      аммиаке
      звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 тысяч, то длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с другом очень прочно. Жидкий аммиак с легкостью разрушает водородные мостики, связывая атомы водорода в NH4, и в результате молекулы целлюлозы приобретают способность скользить относительно друг друга. Если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то ее потом легко согнуть в любом направлении и даже свернуть в спираль, как будто она сделана не из дерева, а из алюминия. При комнатной температуре аммиак через несколько минут испарится, и водородные связи снова восстановятся, но уже в другом месте, а деревянная палочка вновь станет жесткой и при этом сохранит ту форму, которую ей придали (рис. 6).
      Из растворов различных веществ в жидком аммиаке, без сомнения, самые любопытные-это растворы щелочных металлов. Такие растворы вызывают живейший интерес ученых уже более ста лет. Впервые растворы натрия и калия в жидком аммиаке были получены в 1864 г. Спустя несколько лет было обнаружено, что если дать аммиаку спокойно испариться, то в осадке останется чистый металл, как это бывает с раствором соли в воде. Такая аналогия, однако, не совсем точна: щелочные металлы, хотя и медленно, с аммиаком все же реагируют с выделением водорода и образованием амидов:
      2К + 2NH3 = 2KNH2 + Н2.
      Амиды-стабильные кристаллические вещества, энергично взаимодействующие с водой:
      KNH2 + Н20 = NH3 + КОН.
      При растворении металла в жидком аммиаке объем раствора всегда больше суммарного объема компонентов. В результате такого разбухания раствора его плотность непрерывно падает с увеличением концентрации (чего не бывает у водных растворов солей и других твердых соединений). Концентрированный раствор лития в жидком аммиаке-самая легкая при обычных условиях жидкость, ее плотность при 20 °С равна всего 0,48 г/см3 (легче этого раствора только сжиженные при низких температурах водород, гелий и метан).
      Свойства растворов щелочных металлов в жидком аммиаке сильно зависят от концентрации. В разбавленных растворах имеются катионы металла, а вместо анионов-электроны, которые, однако, не могут свободно передвигаться, так как связаны с молекулами аммиака. Именно такие соль-ватированные электроны придают растворам красивый синий цвет. Электрический ток разбавленные растворы обычно проводят плохо, но с повышением концентрации металла, когда электроны приобретают способность перемещаться в растворе, электропроводность увеличивается исключительно сильно-иногда в триллионы раз, от 10"8 Ом-1-(ж"1 (что типично для диэлектриков) до 104 Ом-1 х х см " 1 (что приближается уже к электропроводности металлов). Разбавленные и концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке сильно различаются и по другим физическим свойствам. Иногда даже трудно поверить, что это растворы одного и того же вещества. Недаром концентрированные растворы называют жидкими металлами: они имеют отчетливый металлический блеск с золотисто-бронзовым отливом. Это свойство сохраняется также в твердом состоянии, когда раствор замораживают.
      И здесь литию принадлежит своеобразный рекорд: его концентрированный раствор в жидком аммиаке-самый легкоплавкий «металл», который замерзает лишь при — 183°С, т. е. при температуре сжижения кислорода.
      А много ли металла может растворить жидкий аммиак? Это в основном зависит от температуры. При температуре кипения в аммиаке можно растворить примерно 15% (мол.) щелочного металла. С повышением температуры растворимость быстро увеличивается и становится бесконечно большой при температуре плавления металла. Это значит, что расплавленный щелочной металл (цезий, например, уже при 28,3 °С) смешивается с жидким аммиаком в любых соотношениях. Аммиак из концентрированных растворов испаряется медленно, так как давление его насыщенных паров стремится к нулю при увеличении концентрации металла.
      Еще один очень интересный факт: разбавленные и концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке не смешиваются друг с другом. Для водных растворов это редкое явление. Если же, допустим, в 100 г жидкого аммиака внести 4 г натрия при температуре — 43 °С, то образующийся раствор сам собой расслоится на две жидкие фазы. Одна из них, более концентрированная, но менее плотная (ведь в жидком аммиаке все наоборот!), окажется сверху, а разбавленный раствор с большей плотностью -внизу. Заметить границу между растворами легко: верхняя жидкость обладает металлическим бронзовым блеском, а нижняя имеет чернильно-синий цвет.
      Общепринятой теории, которая бы объясняла все особенности растворов металлов в жидком аммиаке, особенно концентрированных, пока нет. Однако экспериментаторы не ждут теоретиков и обнаруживают все новые факты. Например, переход «диэлектрик-металл» происходит не постепенно, как можно было предполагать, а почти скачком, в узкой области концентраций металла. Недавно ученые обратили внимание на крайне малое сопротивление замороженного раствора натрия в аммиаке. Растворы металлов в аммиаке использовали также для получения сверхпроводящих систем. Возможно, что дальнейшие исследования в этой области приведут к получению практически важных результатов. Поэтому не удивительно, что растворами щелочных металлов в жидком аммиаке с большим интересом занимаются не только химики, но и физики: и те и другие находят в этой области немало пищи для размышлений и приложения своих способностей...
      Загар-это потемнение кожи, вызванное образовавшимся в ней особым веществом, меланином. Кому же не хочется вернуться после каникул или из отпуска с этаким бронзовым или шоколадным загаром. И вот мы лежим на пляже или на зеленой лужайке, блаженно закрыв глаза, и нас нисколько не волнует множество биологических, химических и физических процессов, протекающих в это время в нашей загорающей коже. Иногда не мешало бы и задуматься.
      Как мы обычно загораем? Примерно так: проведя в первый же день значительное время под солнцем, особенно южным, мы обнаруживаем, что кожа стала розовой и горячей. Эти признаки быстро проходят после окончания солнечной ванны. Через несколько часов кожа вновь сильно краснеет, как будто она обожжена, в более тяжелых случаях образуются волдыри. Общее самочувствие тоже неважное. Все это-последствия ультрафиолетовой эритемы, которая может длиться от десяти часов до нескольких дней. Эритема означает по-гречески «краснота». По существу, это воспалительная реакция, ожог кожи. Когда эритема проходит, кожа темнеет, шелушится, и на ней, наконец, появляется загар. Все эти стадии едва ли не каждый испытал на себе-в большей или меньшей степени, и редко кому загар доставался совсем безболезненно. Все же: обязательно ли кожа должна сначала слезать? Можно ли загореть, вовсе избежав ожога? Каков тот минимум облучения, который необходим для загара? Чтобы ответить на эти вопросы, надо знать особенности ультрафиолетовых лучей и их действия.
      Начнем с ультрафиолета. Ультрафиолетовые лучи можно получить разными способами. Любое нагретое твердое тело излучает непрерывный спектр электромагнитных волн, в том числе и ультрафиолетовых, длина волны которых меньше 400 нм (нанометр-единица длины, равная 1 10"9 м). Доля ультрафиолета сильно зависит от температуры источника излучения. В обычных лампах, спираль которых редко нагревается выше 2600 °С, практически все излучение приходится на видимую и инфракрасную (тепловую) области спектра, а на ультрафиолет-всего лишь около 0,1%. В так называемых галогенных лампах (о них речь впереди) спираль можно нагреть сильнее, примерно до 3000 °С, что в несколько раз увеличивает долю ультрафиолета в общем световом потоке. Температура поверхности Солнца близка
      Рис. 7. Распределение энергии в спектре излучения обычной лампы с вольфрамовой нитью, нагретой до 2600 °С, и галогенной лампы (3000 °С). Для сравнения приведена кривая, соответствующая температуре поверхности Солнца (6000 °С)-для нее масштаб по оси ординат уменьшен в 100 раз
      Итак, получать УФ-лучи накаливанием твердых тел-практически напрасная трата энергии, так как почти все излучение приходится на видимую и инфракрасную области. Более эффективный способ получения УФ-лучей-возбуждение электрического разряда в газах и парах. Спектр излучения при этом получается линейчатым в отличие от сплошного спектра раскаленных твердых тел. Чаще всего применяют разряд в парах ртути. Возбужденные атомы ртути излучают свет с длинами волн в основном 254, 303, 313 и 365 нм (УФ-область), 405 нм (фиолетовые лучи), 436 нм (синие), 546 нм (зеленые) и 579 нм (желтые). Спектральный состав излучения светящихся паров ртути зависит от давления в колбе. Когда оно мало, ртутная лампа остается холодной, горит бледно-синим светом (рис. 8, кривая 1).
      Если повысить давление паров ртути до нескольких атмосфер, то интенсивность других линий заметно возрастет, сами линии расширятся, а между ними появится ощутимый «фон», который становится преобладающим в ксеноновых лампах сверхвысокого давления (рис. 8, кривые 2 и 3). Ртутные лампы высокого давления часто называют «кварцевыми», потому что их корпус изготовлен из тугоплавкого кварцевого стекла, пропускающего УФ-лучи. Именно такие лампы используют в физиотерапевтических кабинетах, когда врач прописывает больному «кварцевание». Как видно из рисунка, излучение этих ламп сильно отличается от солнечного. Ближе к непрерывному солнечному спектру яркий белый свет ксеноновых ламп, которые излучают и ультрафиолет с длиной волны более 300 нм.
      Ультрафиолетовое излучение неоднородно, и соответственно может по-разному воздействовать на кожу. Условно УФ-излучение разделяют на три области. Границы этих областей были в последний раз обозначены в 1963 г. Международной комиссией по освещению. Комиссия постановила считать интервал от 315 до 400 нм областью ,мягкого ультрафиолета (или УФ-А), от 280 до 315 нм-областью среднего ультрафиолета (УФ-В) и от 100 до 280 нм-областью жесткого ультрафиолета (УФ-С).
      Многочисленными экспериментами доказано, что чувствительность кожи существенно зависит от длины волны, что хорошо видно на рис. 9. Чувствительность кожи тем выше, чем меньше времени требуется для появления эритемы при постоянной интенсивности облучения. Обратите внимание, что на кривой чувствительности два «горба»
      Рис. 9. Зависимость эритемной эффективности света от длины волны
      с максимумами в областях УФ-В и УФ-С. Почему так происходит? Ответ был дан физиологами и биохимиками, которых уже давно интересовало, что же происходит в коже, да и во всем организме под действием ультрафиолета.
      Прежде всего, загар-это защитная реакция кожи на облучение. В результате этой реакции образуется черно-коричневый пигмент меланин. Недаром ведь у негров черная кожа. Строение этого пигмента до сих пор в точности не установлено, но известна его брутто-формула, которая записывается так: C77H98033N14S. Образование меланина идет в особых клетках кожи-меланоцитах.
      Загар начинается с окисления аминокислоты тирозина с помощью специального фермента тирозиназы. Дальнейшие превращения происходят уже без участия ферментов и приводят к образованию меланина. Связанный с молекулой белка, он образует в коже темные зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи, и постепенно почти весь меланин оказывается в наружном роговом слое. Среди людей, как и среди животных и птиц, изредка встречаются альбиносы; отличаются они только тем, что меланин у них вовсе не синтезируется из-за отсутствия активной формы тирозиназы. Кожа у альбиносов всегда белая, и даже радужная оболочка глаз не имеет окраски.
      Меланин в коже-прекрасный фильтр; он задерживает более 90% УФ-излучения. Однако образование меланина-не единственный природный механизм защиты кожи от излучения. При сильном солнечном облучении и просто загорелый человек, и даже негр, попавшие на жаркое солнце после долгого перерыва, не застрахованы от солнечного ожога. Вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету. Среди дополнительных механизмов защиты самый действенный - образование на поверхности кожи толстого рогового слоя из мертвых клеток. Когда облучение повторяется, роговой слой становится еще толще. Поэтому загоревшая кожа более грубая и шершавая, чем она была до загара.
      Фильтрующим действием рогового слоя, а также поглощением света присутствующими в клетках кожи белками и объясняются два максимума на кривой эритемной чувствительности кожи. Действие света в области этих максимумов различно. Так, при облучении в области УФ-С намного меньше пороговая доза радиации, т.е. минимальная доза, которая вызывает покраснение кожи. Последействие при этом меньше-покраснение быстро появляется, но зато быстро исчезает. Лучи области УФ-В уже при небольшой передозировке вызывают ожог.
      Почему мы все время говорим о покраснении кожи, и даже кривая была приведена именно для эритемной чувствительности? В конце концов, наша цель-не покраснеть, а загореть, причем по возможности безболезненно. Дело в том, что загар, как правило, связан с эритемой, и в естественных условиях одно обычно следует за другим.
      Но обязательно ли для того, чтобы загореть, надо сначала обгореть? Нет, не обязательно. Во-первых, если облучаться малыми дозами (ниже пороговых) в течение многих дней, можно вовсе не довести кожу до покраснения. Во-вторых, организм привыкает к солнечной радиации, так что биодоза-минимальное облучение, вызывающее легкое и безболезненное покраснение кожи, постепенно увеличивается изо дня в день. Защитная реакция кожи настолько велика, что время появления эритемы может увеличиться от одной минуты до нескольких часов; отмечались даже случаи тысячекратного снижения чувствительности к УФ-излуче-нию! Значит, при загаре очень важна постепенность. Есть еще одна возможность загореть без ожога, возможность, о которой мало кто знает. Речь идет о загаре в области УФ-А, т.е. при мягком излучении.
      Раньше считалось, что мягкий ультрафиолет не может вызвать загар. Однако это не совсем верно. Дело в том, что в коже всегда есть бесцветная, восстановленная форма меланина. Под действием ультрафиолета, даже мягкого, происходит окисление этой формы и кожа слегка темнеет: это
      Рис. 10. Спектр пигментирующего действия света; даже в максимуме при* 340 нм для возникновения едва заметной (пороговой) пигментации требуется в сотни раз большее облучение, чем для пороговой эритемы при 297 нм
      так называемая непосредственная пигментация. Эффективность ее мала, что видно по очень низкой чувствительности кожи в области УФ-А. Чтобы получить одинаковое потемнение кожи от света с длиной волны 297 нм (УФ-В, максимум эритемной чувствительности) и 370 нм (УФ-А), необходимо при равной интенсивности источников облучаться соответственно 15 с и 75 мин.
      В общем, при облучении мягким ультрафиолетом можно загореть без ожога, но для этого нужен мощный источник, излучающий в этой области спектра. Такие источники созданы, их называют эритемными лампами. Они устроены примерно как обычные люминесцентные, но сделаны из стекла, прозрачного для мягкого ультрафиолета. Максимум излучения у них находится в области УФ-А, а жесткого ультрафиолета они совсем не излучают. Эритемные лампы выгодно отличаются от ртутно-кварцевых тем, что не провоцируют образования в воздухе озона и оксидов азота (они образуются в результате фотохимических реакций в воздухе под действием жесткого ультрафиолета).
      Другой хороший источник мягкого ультрафиолета-это наше Солнце. Однако Солнце испускает в значительных количествах и самые жесткие УФ-лучи, которые убивают все живое. Защищает нас земная атмосфера. Прежде всего все лучи с длиной волны меньше 175 нм поглощает кислород, который при этом распадается на атомы: 02 -► О + О. Но один кислородный щит нас бы не спас-уж слишком много пропускает он губительных лучей в области УФ-С. Спасает жизнь на Земле озон, который образуется в резуль-
      тате быстрой реакции атомного кислорода с молекулярным. Озона в атмосфере не очень много: если собрать его у поверхности Земли, то получится слой толщиной всего 3 мм. Но даже такие небольшие количества озона практически полностью задерживают излучение в диапазоне 175-290 нм; происходит это на высоте примерно от 10 до 30 км. В результате до земной поверхности никогда не доходят лучи с длиной волны меньше 286 нм.
      В умеренных широтах свет с длиной волны менее 295 нм (в Москве-менее 301 нм) никогда не достигает Земли. Так что для получения хорошего и безболезненного загара не нужно ездить на юг из средней полосы. Ведь в умеренных широтах доля мягкого солнечного ультрафиолета значительно выше, чем где-нибудь на Кавказе. Потому-то здесь редко бывают солнечные ожоги. Правда, для загара требуется долгое время, но зато он гораздо дольше держится, чем бронзовый, южный.
      Иное дело в горах. Там при подъеме на каждые 100 м интенсивность суммарной УФ-радиации возрастает на 3-4%, причем главным образом за счет жесткого излучения. Поэтому солнечное излучение на больших высотах опасно, и прежде всего страдают глаза: они особенно чувствительны к ультрафиолету. Другая крайность наблюдается в северных районах. Например, уже на широте Ленинграда с 15 октября по 15 марта-«биологическая ночь»: лучи, способные вызвать эритему, в этот период вообще не достигают Земли. Москвичи лишены естественного ультрафиолета два зимних месяца. В тропиках-проблема защититься от вредного избыточного действия УФ-лучей.
      Как же защититься от солнечного УФ-излучения? Обычно те материалы, которые задерживают видимый свет, непрозрачны и для УФ-лучей. Обратное утверждение часто бывает неверным: вещество может быть совершенно прозрачным на вид и в то же время полностью задерживать УФ-лучи. Для наглядности на рисунке показаны спектры пропускания некоторых распространенных материалов; из него видно, кстати, как важна толщина материала. Например, обычное, не кварцевое стекло толщиной 0,1 мм весьма прозрачно во всей УФ-области. Обычное оконное стекло толщиной 3 мм пропускает свет в области УФ-А. Так что теоретически можно загореть, вопреки распространенному мнению, и под стеклянной крышей. Правда, время, потраченное на такой загар, окажется настолько долгим, что разумнее использовать его как-нибудь иначе...
      Частично пропускает ультрафиолет и легкая одежда; наиболее прозрачны ткани редкого плетения из тонких волокон типа капрона. Из полимерных материалов самый прозрачный-полиэтилен: изготовленная из него пленка ослабляет УФ-радиацию Солнца весьма незначительно.
      Поскольку ультрафиолетовые лучи далеко не безразличны для здоровья человека, то, помимо изложенных выше экспериментальных фактов и теоретических соображений, нелишне будет привести ряд сведений и рекомендаций практического характера, которые, будем надеяться, помогут вам загорать исключительно на здоровье.
      Общеизвестно, что УФ-лучи полезны, более того, необходимы для человека хотя бы потому, что под их действием в организме образуется витамин D (при длине волны 280-320 нм). Менее известно, что ультрафиолет в разумных дозах помогает организму подавлять простудные, инфекционные и аллергические заболевания, усиливает обменные процессы, улучшает кроветворение. Ультрафиолет повышает устойчивость ко многим вредным веществам, включая свинец, ртуть, кадмий, бензол, тетрахлорид углерода и сероуглерод. Однако химиков поджидает опасность, связанная
      с явлением сенсибилизации. Речь идет о том, что под действием определенных химических соединений (их называют сенсибилизаторами) может значительно возрасти чувствительность к ультрафиолетовому и даже видимому свету. Такие соединения могут попасть в кожу и при непосредственном контакте, и при приеме внутрь. Известно довольно много сенсибилизаторов загара; среди них различные смолы, желчь, хинин, метиленовый синий, эозин и даже мука, которая вызывает болезнь, именуемую «гречишной». Сенсибилизаторами могут быть и некоторые лекарства, например сульфаниламиды. При лечении такими препаратами следует избегать длительного пребывания на солнце.
      Специально синтезированы соединения из группы фуро-кумаринов, обладающие особенно сильным фотосенсибилизирующим действием. Это бероксан (5-метоксипсорален) и пувален (8-метоксипсорален)-производные псоралена, который впервые был выделен в 1933 г. из растительного сырья.