НА ГЛАВНУЮТЕКСТЫ КНИГ БКАУДИОКНИГИ БКПОЛИТ-ИНФОСОВЕТСКИЕ УЧЕБНИКИЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКАФОТО-ПИТЕРНАСТРОИ СЫТИНАРАДИОСПЕКТАКЛИКНИЖНАЯ ИЛЛЮСТРАЦИЯ

Библиотечка «За страницами учебника»

Как превращаются вещества. Пурмаль, Слободецкая, Травин. — 1984 г.

Библиотечка «Квант»
Анатолий Павлович Пурмаль
Елена Марковна Слободецкая
Сергей Олегович Травин

Как превращаются вещества

*** 1984 ***


DjVu


 

PEKЛAMA

Услада для слуха, пища для ума, радость для души. Надёжный запас в офф-лайне, который не помешает. Заказать 500 советских радиоспектаклей на 9-ти DVD. Ознакомьтесь подробнее >>>>


Распознавание фрагмента текста НЕУВЕРЕННОЕ.


      ОГЛАВЛЕНИЕ
      Читателям 3
      Предисловие Н. М. Эмануэля 6
      Глава I. ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ 11
      Что такое химическая реакция 14
      Теплота химической реакции п ее скорость 18
      Число е и свойства экспоненты 28
      Что такое температура 33
      Закон Больцмана 41
      Внутренняя энергия 45
      Физические воздействия, нарушающие распределение частиц по энергиям 51
      Почему происходят химические реакции 57
      Химическое равновесие бо
      Как происходят химические реакции 71
     
      Глава II. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 87
      Открытие цепных реакций 83
      Каталитические процессы 92
      Открытие разветвленных цепных реакций 105
      Цепные реакции — неразветвленные, разветвленные и вырожденно-разветвленные 109
      Аатокаталитические реакции 125
      Колебательные химические процессы 126
     
      Глаза III. МОДЕЛИ В ХИМИИ 133
     
      Глава IV. ЭКСПОНЕНТА ВОКРУГ НАС 145
      Информационный и демографический взрыв 154
      Экспонента в биологии и медицине 159
      Динамика творчества, аффект, стресс п немного о любвп 167
     
      ЧИТАТЕЛЯМ
      «Все течет, все изменяется». Это известное высказывание Гераклита характеризовало преимущественно изменчивость человеческих отношений, чувств, характеров, государственных устройств, морали, этики и др. Но и материальный мир постепенно, но постоянно изменяется. Растут новые города, мощные технические сооружения, возникают искусственные моря. Менее заметно протекают естественные изменения высоты и крутизны гор, глубины и формы озер, русел рек, состава атмосферы. С момента образования нашей планеты постоянно меняется и мир химических веществ, составляющих ее. Превращения веществ с разной скоростью происходили и происходят в атмосфере, гидросфере и в глубинах Земли. С использованием химических превращений веществ было связано развитие цивилизации. Древнейшим, используемым человеком процессом было превращение органических веществ древесины в углекислый газ и воду при сгорании. Использование тепла этого превращения позволило получить медь, железо, ртуть, цинк из руд. С развитием цивилизации ширился круг таких полезных для человека превращений веществ, хотя еще не родилось правильное понятие вещества.
      Арабский фнлософ IX века Абу-Юсуф Якуб бну Исхак аль Кинди писал: «Чтобы познать что-либо, следует ответить на четыре вопроса: Есть ли это? Что это? Каково это? Почему это?» Перед современным ученым, занятым так называемыми фундаментальными исследованиями, по сути дела стоят те же самые вопросы. Применительно к превращениям веществ эти вопросы будут звучать так: что такое химическое превращение веществ, почему и как эти превращения происходят. Мы постарались ответить на эти вопросы в предлагаемой книге. Наиболее подробным стал рассказ о том, как превращаются вещества, что и послужило основанием для названия книги.
      Среди молодых читателей этой книги довольно много тех, чей интерес к физике и математике заметно превышает
      объем школьных программ, а интерес к химии, мягко говоря, сдержанный. Работая иад книгой, авторы хотели представить молодым читателям ту сторону химии, которая по необходимости лишь в малой мере находит отражение в школьной программе. Мы старались показать, что сегодня химия — наука, в которой строгие физические теории, красивые химические явления и их количественное, математическое описание переплетены неразрывно. Об ученых, которые владеют этой современной наукой, было сказано так: «Химики — это те, кто действительно понимает, как устроен мир». Слова эти принадлежат дважды лауреату Нобелевской премии Лайиусу Полиигу.
      Будучи ограничены объемом, мы вынуждены были опустить ряд важных разделов современной химии, изложение которых в упрощенной форме представляет большие трудности. К их числу в первую очередь относятся теория строения вещества и квантовая химия. Важность их столь же велика, как и химической кинетики, которой в кииг уделено наибольшее внимание. По выражению Дж. Бернала, современная химия базируется иа «трех китах»: теории строения вещества, химической термодинамике и химической кинетике. Два из иих, частично вошедшие в книгу, украшают ее обложку.
      Интенсивное введение в химию методов прикладной математики и техники ЭВМ послужило основанием для включения в книгу главы «Модели в химии», подготовленной совместно с Э. Ф. Брином.
      Идея этой книги неоднократно обсуждалась с кандидатом химических наук Еленой Марковной Слободецкой, трагически погибшей в автомобильной катастрофе. Включение Е. М. Слободецкой в число авторов — знак доброй памяти о ней.
      Нашей книге предпослано предисловие Героя Социалистического Труда, академика, лауреата Ленинской премии и Государственной премии СССР Н. М. Эмануэля. Авторы благодарны ему также за ряд ценных замечаний и советов.
     
      ПРЕДИСЛОВИЕ Н. М. ЭМАНУЭЛЯ
      Кинга «Как превращаются вещества» адресована в первую очередь старшеклассникам, чьи интересы выходят за рамкн школьных программ. Среди них те, кто в будущем пополнит ряды ученых, работающих над фундаментальными проблемами и важными конкретными задачами, стоящими перед комплексом естественных наук. Решение таких задач невозможно без объединения ученых различных областей знаний. Успехи в освоении космоса, овладении атомной энергией, развитии биотехнологии, создании кибернетики в ее технических аспектах — все это результат синтеза естественных наук. В ядериом реакторе, ракете, интегральной схеме современного компьютера, в производствах белка из нефти, искусственных алмазоз воплощен творческий труд физиков, химиков, биологов, математиков, инженеров. Речь идет, конечно, не о простом объединении усилий специалистов разных областей знания, а о взаимопроникновении н взаимооплодотворенни этих различных областей знания. Общий подход к решению различных проблем — материалистический, единый. Методы же, приемы н даже способы мышления специфичны для различных наук. Широкое развитие и углубление наук привело к созданию новых пограничных наук — биологической и физической химии, биологической н химической физики, биофизической химии, физико-химической биологии. В большинстве этих названий фигурируют слова «физика» или «физическая». Это не случайно. Физика как количественная наука с точными математическими законами сформировалась н развилась первой. Немалую роль в этом сыграла общность явлений и объектов классической физики. Так, в безвоздушном пространстве падение разных по природе и размерам тел происходит с одним и тем же ускорением. Вне зависимости от природы вещества угол падения светового луча равен углу отражения. Гидростатическое давление Столба воды не зависит от источника, из которого она была взята. Значительно сложнее н намного
      труднее получить количественные характеристики для объектов и явлений живой природы. В сообществе живых клеток одного и того же вида отдельные клетки в момент измерения находятся в разных фазах своего жизненного цикла и различны по своим биохимическим и физиологическим характеристикам. Одно и то же воздействие на группу, казалось бы, стандартизованных, лабораторных животных не приведет к одинаковому результату. Одни окажутся более, другие менее чувствительными к такому воздействию. Лишь усредненные результаты многочисленных экспериментов позволяют выявить количественные закономерности, характеризующие биологические объекты. В лучшем положении по сравнению с биологией была химия. Химическим объектам изменчивость не присуща, если вещества, выделенные из природного сырья или синтезированные в лаборатории, в Европе или в Америке, будут химически идентичными. Развитие методов очистки веществ еще в XIX веке, несомненно, сыграло свою роль в превращении химии в количественную науку о веществах, свойству которых выражаются точными числовыми величинами» Не случайно поэтому, что предвиденная еще М. В. Ломоносовым физическая химия стала в 70-х годах прошлого столе-, тия одной из первых пограничных иаук. В самом широком определении предметом физической химии является изучение количественных закономерностей химических явлений на основе знания их физической природы. Важнейшими частями физической химии являются термодинамика и молекулярная статистика. Физическая химия установила количественные закономерности агрегатных переходов (испарение, плавление, сублимация), адсорбции взаимодействуя газов с поверхностью твердых тел, различных явлений коллоидной химии и электрохимии, выделившихся позднее в самостоятельные разделы физической химии. Наибольшим же успехом физической химии можно считать создание теоретического аппарата для расчета термодинамических свойств веществ на основе их молекулярно-физических характеристик. Это позволило, не проводя дополнительных исследований, предсказать возможность или невозможность осуществления того илн иного химического LЦесса в коикРетных условиях — чаще всего при заданных температурах и давлениях.
      ХИМИчеСких превращений лежат физические пеРемеЩеИия атомов — переходов от одной молекулярной структуры к дРУгой, изменения состояний элек-х оболочек атомов и молекул. Не менее важным, чем определение принципиальной возможности осуществления химического превращения, является вопрос о скорости химических превращений и их механизме — детальной картине перехода вещества А в вещество В, происходящего, как правило, сложным путем в результате целого ряда промежуточных реакций. Примеров, когда химическое превращение возможно, но не осуществляется по тем или иным причинам, очень много. Смесь водорода с кислородом — известнейший пример такого рода. Годами и десятилетиями эта смесь может храниться без видимых химических изменений. Вместе с тем, введя в эту систему платиновую пластинку, можно вызвать постепенное превращение Н2 и 02 в воду; пропустив же электрическую искру или поднеся пламя спички, — сильный и разрушительный взрыв. Подобным образом может десятилетиями храниться смесь водорода с азотом, хотя, как показывает расчет, смесь эта может превратиться в аммиак. Уголь, нефть, Дерево, как и все объекты живой природы, находясь в воздушной атмосфере, в принципе могут превратиться вС02, Н20. Вопросы о том, как осуществить возможные и полезные для человека процессы с необходимой скоростью или как воспрепятствовать протеканию возможных, но нежелательных процессов, — все это вопросы химической кинетики. Вначале химическая кинетика была одним из разделов физической химии. Постепенно стало, однако, ясно, что для полного анализа проблем химического превращения веществ классического физико-химического подхода недостаточно. В начале нашего века возникло представление о так называемых элементарных химических актах — простейших химических взаимодействиях, из которых, ;как дом нз кирпичей или блоков, складывается химическое превращение. Так, упомянутое только что превращение водорода и кислорода в воду складывается из шести основных элементарных актов, а для полного математического описания протекания этой реакции необходим учет количественных характеристик более двадцати элементарных химических актов. Конечно, установление сложного механизма химического превращения многократно осложнило понимание проблем химической кинетики. Однако средства современной вычислительной техники снимают многие из этих трудностей. Весьма важно, что такое усложнение подхода к химическим явлениям необычайно стимулировало слияние химии и физики в этой области. Стало понятно, что для количественного описания химического процесса недостаточно даже самой исчерпывающей физической antiформации об исходных и конечных веществах химического превращения (той информации, которой было достаточно для физико-химического прогноза — будет или не будет происходить химическое превращение). Тот же факт, что в элементарном химическом акте принимают участие обычно две, реже одиа или три частицы, позволил поставить проблему связи между строением частиц и тем, как и с какой скоростью будут они взаимодействовать. Необходимым стал синтез химической кинетики с наукой о строении вещества, с электронной теорией строения атомов, с квантовой химией. Ясной стала и необходимость внедрения имеющихся н разработки новых физических методов исследования тонких деталей строения молекул и динамики их взаимодействия с элементарными активными частицами — атомами, радикалами, ионами. В результате соединения и взаимопроникновения химии, теоретической физики и экспериментальных физических методов зародилась самостоятельная область науки — химическая физика — физика химического превращения и строения молекул. Квантовая химия и кинетика элементарных процессов вошлн в химическую физику в качестве важнейших составных частей.
      Создание химической физики в нашей стране связано с именем крупнейшего советского ученого, лауреата Ленинской и Нобелевской премий, дважды Героя Социалистического Труда, академика Николая Николаевича Семенова. В 1931 г. в Ленинграде был создан первый в мире Институт химической физики (ИХФ). Этот институт выделился из Физико-технического института, которым руководил замечательный физик, воспитавший плеяду всемирно известных ученых, академик Абрам Федорович Иоффе. Биография ИХФ не совсем обычна. Мировую известность этот Институт получнл уже в первые годы своего существования. Создание Н. Н. Семеновым теории разветвленных цепных реакции явились новой областью науки, как впоследствии оказалось, выходящей за пределы химии. Эта теория спустя десять-пятнадцать лет после ее разработки фактически была овторена физиками, осуществившими деление ядер урана чяклнТОНИЯ Общими оказались и форма математических ов, описывающих химические н ядерные разветвлен-гну “ РеакЦии» и характерные особенности тех и дру-и процессов. Стечением времени математический аппарат разветвленных цепных реакций оказались пригодными для использования и в других наук.
      За свою более чем полувековую историю химическая физика проникла во все области химии и фактически стала играть роль ее теоретической основы. Для прогресса химии особенно важным оказалось то, что химическая физика внесла в химию строго физический подход к исследованию явлений, физическую методологию и в определенной мере — физический образ мышления. Авторы книги «Как превращаются вещества» стремились передать атмосферу этого физического подхода к химическим явлениям.
      Книга, охватывающая многие вопросы химической физики, а также и физической химии, можно думать, найдет широкую читательскую аудиторию среди лиц разных специальностей и разных возрастов. Однако, как уже говорилось, адресована она преимущественно старшеклассникам, которым предстоит выбрать свой путь в учебе, в производственной деятельности, а быть может, и в науке. У тех читателей, которые свяжут свое будущее с научной работой в той или иной области химической физики или физической химии, возможен и естествен вопрос — «куда пойти учиться?» Специализация по физической химии возможна на химических факультетах практически всех университетов страны, в ряде учебных институтов; в частности, в МХТИ им. Д. И. Менделеева имеется специальный факультет физической химии. В ряде вузов ведется подготовка специалистов по химической физике. Это — факультет молекулярной и химической физики в МФТИ; четыре десятилетия готовит специалистов кафедра химической кинетики МГУ им. М. В. Ломоносова. В Куйбышевском политехническом институте имеется кафедра инженерной химической физики. Готовят специалистов по некоторым разделам химической физики в МИФИ, Новосибирском государственном университете, на физическом факультете Саратовского государственного университета. Еще более широк перечень тех комплексных наук и их разделов, в которых находят широкое поле деятельности молодые специалисты, получившие образование в перечисленных вузах. Это и физика плазмы, и химическая физика атмосферы, химическая биология и медицинская биофизика, химическая кинетика и физика горения и взрывов и многие другие. Физическая химия и химическая физика играют важную роль в научных исследованиях, в создании новых и усовершенствовании существующих технологических процессов и объектов современной техники.
     
      ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
      «В этом мире нет ничего, кроме атомов и пустоты» — в этой формулировке Демокрита содержится одна из первых систем мироздавия. Понадобилось свыше двух тысяч лет, чтобы человечество отказалось от «пустоты» вакуума » признало материальность полей. Неудивительно поэтому, что число известных к настоящему времени полей — электромагнитное, гравитационное, сильное и слабое ядер-ные (поля, изобретенные фантастами, не в счет) — не идет ии в какое сравнение с числом известных веществ — свыше семи миллионов. Более того, число полей со временем будет, по-видимому, уменьшаться, поскольку физики интенсивно работают над созданием единой теории поля. Интенсивная работа химиков приводит к тому, что число известных веществ ежедневно увеличивается иа 800 (!) в среднем *).
      Оставляя в стороне вопрос о том, что такое «поле», мы обратим внимание на трудности, возникающие при определении понятия «вещество», — как-никак, около семи миллионов объектов должны быть охарактеризованы общим признаком. Проще всего дать определение от противного — вся материя, ие являющаяся полем, есть вещество, но в таком определении мало конкретности, не хватает аналитического начала.
      Слово «анализ» означает разложение, расчленение. Познавая природу, человек использует анализ как основной инструмент позиания. В зависимости от характера исследования анализ проводится либо экспериментально, реально, либо абстрактно — мысленно. Анализ минерала показывает, нз каких элементов он состоит. Анализ «белого цвета» позволяет разложить его на семь основных цветов спектра (а при желании — и на гораздо более «тонкие» составляющие). Анализ заболевания должен показать, какими отклонениями от нормы и в каких органах вызвано недомогание.
      Последовательно проведенный анализ любого вещества показывает, что оно «сделано» из молекул, которые в свою очередь состоят из атомов, построенных из нейтронов, протонов и электронов. Именно такой аналитический подход лежит в основе современного определения:
      «Вещество — вид материн, которая, в отличие от физического поля, обладает массой покоя. В конечном счете вещество слагается из элементарных частиц, масса которых не равна нулю (в основном из электронов, протонов, нейтронов)...» (Большая Советская Энциклопедия, том 5).
      Анализ зачастую невозможен без разрушения объекта изучения. Но есть и созидательный путь — синтез. Начав от самых элементарных «кирпичиков» мироздания, можно воспроизвести реальную картину мира, данного нам в ощущениях. Взаимодействующие элементарные частицы образуют атомные ядра. Ядра притягивают электроны — появляются заряженные ноны н электронейтральные атомы. Атомам и противоположно заряженным ионам энергетически выгодно объединяться в двух- н многоатомные молекулы. Из различных многоатомных молекул химикн-сиите-тики организуют еще более многоатомные «рукотворные» хитросплетения, дотоле природе неведомые. Множество всевозможных атомов, ионов, молекул образуют газы, жидкости, плазму, твердые тела. Смеси индивидуальных веществ образуют разнообразные материалы природного или искусственного происхождения. Органические молекулы, содержащие атомы азота, кислорода, серы и фосфора, собираются в самовоспроизводящиеся ассоциаты — появляется жизнь. И так далее.
      Приведенное выше энциклопедическое определение вещества вобрало в себя все достижения естественных и общественных наук от первобытного мира до наших дней. Оно соответствует реально наблюдаемой действительности, и изменяться ему, кажется, дальше некуда, да н незачем. Но такое же ощущение «нетленности» и незыблемости всеобъемлющего характера определения вещества наверняка испытывали и читатели н составители энциклопедий н далекого и недалекого прошлого. Раскрыв том Энциклопедии, изданной в 1928 году, читаем:
      «Вещество — материал, из которого построены все физические тела».
      Заглянув в изданную в конце XIX века Энциклопедию Брокгауза н Эфрона, увидим более витиеватое определение: «Вещество есть материя не сама по себе, а уже оформленная, актуально определенная, многообразно дифференцирован* ная, обнаруживающая навестные свойства пб известным законам». А самые первые представления о веществах относятся к VI веку до нашей эры. В древнеиндийской философии веществами, иа которых складывается окружающий мир, считались эфир, воздух, огонь, вода и земля. Подобные же представления возникли и в древнекитайской философии, с заменой эфира на дерево. Как видим, стремление к анализу — разложению сложного на простое — было характерно и для самых первых попыток познания.
      Эволюция представлений о веществе отражает растущий и количественно и качественно объем нашей информации о природе. На каждом этапе определение соответствует уровню наших знаний — это есть причина, по которой каждое определение современникам представляется точным и всеобъемлющим.
      Подобную же эволюцию претерпело и понятие «превращение вещества». В трудах историков с древнейших времен приводятся свидетельства взаимосвязи понятий вещества и их превращений. Это было естественно — ведь превращения многих «веществ» были видиы без использования каких-либо устройств и приборов, вещество «вода» улетучивалось и превращалось в «воздух». Вещество «огонь» и вещество «дерево» взаимодействовали и превращались в «землю» — золу и «воздух» и т. п.
      По мере «взросления» человечества увеличивалось число наблюдаемых и осуществляемых превращений веществ. Появилось умение превращать одни вещества в другие. Еще в IV веке до н. э. в Индии была известна книга «Артх-шасгра» с описанием способов получения из руд олова, железа, свинца, изготовления алкогольных напитков, окрашивания ткани. В I — II веках в Китае был открыт способ получения бумаги, в IV — VI — фарфора, а в VII веке — пороха. Эти и другие превращения с образованием новых материалов были результатом многочисленных проб, воздействий на природные материалы теми средствами, которыми располагали иаши любознательные предшественники, — нагревания, прокаливания, сбраживания, настаивания, вываривания, кипячения и др. Какое воздействие лучше всего использовать и как, например, вести обжиг глиняного изделия, чтобы получить прочный, водостойкий предмет с красивой окраской, — все это являлось секретом ремесла *).
      Секреты же осуществления наиболее важных превращений охранялись государством. Сколь строго охранялись, можно судить по тому, что секрет получения фарфора оставался таковым более двух тысяч лет. Надо сказать, что система секретов превращения веществ существует и В наши дни. В специальной патентной литературе обычно сообщается о новом способе производства некоего продукта. Но детали способа сознательно опускаются, отсутствуют подробности, без знания которых применить способ заведомо не удается. Этот секрет производства, так называемый «know how» (знать как), становится предметом купли-продажи.
      Система ремесленных секретов тормозила распространение н развитие древнейших технологий. В ряде случаев вадержка оказалась весьма значительной: производством пороха, бумаги, фарфора европейская цивилизации овладела иа 6 — 11 веков позже древних китайцев. Не меньшнм тормозом оказалось и отсутствие понимания проводимых процессов. Предстоял многовековой путь исторического развития до создания пусть не всегда полных, но разумных представлений о сути веществ и их превращений. Этот период нашел отражение как в трудах химиков, так и историков химии. Мы же, совершив в изложении скачок через тысячелетня, обратимся к временам сравнительно недавним н рассмотрим, как за последние века н даже десятилетия изменилось необходимое иам в дальнейшем представление б химической реакции.
     
      ЧТО ТАКОЕ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
      Пример химической реакции может привести любой школьник, начавший знакомство с химией в 7-м классе. А ответ иа вопрос «что такое химическая реакция?» получить не всегда удается даже в разговоре с химиком-специалистом. Для него, работающего с различными веществами, превращающего вещества друг в друга, измеряющего скорости этих превращений, поставленный вопрос
      *) Этот способ «химичеиия» сохранился и до самого последнего времени. В дневниках изобретателя способа вулканизации каучука Ч. Гудийра приводится запись; «Соль, сыр, суп, чернила — все не звучит чисто риторически. Если быть настойчивым, чаще всего удается получить ответ, что химическая реакция это превращение одних веществ в другие. Но такой ответ был бы правильным в XVIII — XIX веках. Развитие любой иаукн сопровождается и развитием понятий и определений этой науки по мере углубления наших знаний. А углубление знаний опредеяяется не столько объемом информации, сколько ее качеством, зависящим от совершенства инструментов познания, проще говоря, от приборной техники. Так, в зависимости от совершенства экспериментальной техники эволюционировало н понятие химической реакции, Для алхимиков химической реакцией было такое превращение вещества, в результате которого менялись его характеристики, воспринимаемые органами чувств. Изменения цвета, вкуса, запаха вещества были признаками химической реакции. Использование первых научных приборов — весов и газометра позволило открыть фундаментальный закон сохранения вещества, а понятие химической реакции стало связываться с убылью массы или объема одного вещества и прибылью массы нли объема другого. Открытие закона кратных отношений определенного атомного состава привело к понятию химической реакции как превращения, изменяющего состав вещества. Появление структурной теории вещества привело к новому представле-леиию о химической реакции. Молекулярно-структурная характеристика вещества определяет, сколько атомов и каких элементов входит в состав молекулы н как эти атомы расположены в пространстве. Поэтому химической реакцией можно назвать процесс, в результате которого изменяется число или характер атомов в молекулах реагирующих веществ или изменяется взаиморасположение атомов в молекулах. Это определение очень широкое и включает такие превращения, которые сопровождаются изменениями свойств, регистрируемых лишь специальными методами.
      KOHEЦ ФPAГMEHTA КНИГИ

 

 

НА ГЛАВНУЮТЕКСТЫ КНИГ БКАУДИОКНИГИ БКПОЛИТ-ИНФОСОВЕТСКИЕ УЧЕБНИКИЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКАФОТО-ПИТЕРНАСТРОИ СЫТИНАРАДИОСПЕКТАКЛИКНИЖНАЯ ИЛЛЮСТРАЦИЯ

 

Яндекс.Метрика


Творческая студия БК-МТГК 2001-3001 гг. karlov@bk.ru