Термодинамика для многих

DjVu

      ИСААК РУВИМОВИЧ КРИЧЕВСКИЙ, доктор химических наук, профессор, лауреат Государственной премии СССР, Родился в 1901 г., окончил Одесский химический институт в 1924 г., работает в Институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза.
      Обширные исследования по фазошм равновесиям в растворах под давлением привели И. Р. Кричевского к созданию теории разбавленных растворов неэлектролитов и выводу уравнений, которые носят его имя.
      Научные работы И. Р. Кричевского обобщены в монографиях. Он также автор книги «Понятия и основы термодинамики», которая не только сообщает читателям знания по термодинамике, но и передает им любовь, которую сам автор испытывает к этой науке.
      ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ ПЕТ-РЯНОВ, видный советский ученый, физико-химик, академик с 1966 г., Герой Социалистического Труда.
      Родился в 1907 г., окончил Московский университет в 1931 г., более 45 лет работает в Физико-химическом институте имени J1. Я. Карпова, профессор Менделеевского института.
      Он один из немногих исследователей, развивающих новую, очень важную область науки — учение об аэрозолях.
      И. В. Петрянов — активный общественный деятель, борец за охрану природы, за чистую атмосферу нашей планеты.
      И. В. Петрянов награжден тремя орденами Ленина, он лауре ат Ленинской и Государственной премий СССР.
     
      Книга предназначена для учащихся средней школы и для всех тех, кого заинтересует термодинамика. Читатели должны знать основы физики, химии и элементарную математику.
      Авторы попытались объединить доступность изложения с его строгостью.
     
      СОДЕРЖАНИЕ
     
      Предисловие 3
      О намерениях авторов. О предмете термодинамики.
      Кому нужна термодинамика?
     
      Глава 1 Работа 9
      Примеры работы. Понятие работы. Закрытые системы. Источник работы. Измерение работы. Свойства и состояние системы. Незаторможенное внутреннее равновесие системы. Квазистатическая работа при перемещении поршня. Квазистатическая объемная работа изотермического цикла. Квазистатическая объемная работа неизотермического цикла. Нестатическая объемная работа. Как отличить квазистатиче-ский изотермический цикл от нестатического изотермического цикла? Самопроизвольное изотермическое расширение системы.
     
      Глава II Температура 38
      Температура как интенсивное свойство. Термоскоп. Термическое равновесие. Термометр. Газовый термометр постоянного объема. Кв&зистатическое изменение температуры.
     
      Глава III Теплота 53
      Две гипотезы о природе теплоты. Экспериментальная проверка гипотезы теплорода. Теплоемкость. Скрытая теплота. Термохимия.
     
      Глава IV Адиабатические процессы 62
      Воздушное огниво. Опыт Гей-Люссака. Теплоемкость газов при постоянном давлении и при постоянном объеме. Повышение температуры твердых тел при ударе и трении. Паровые машины.
     
      Глава V Первое начало термодинамики 72
      Принцип эквивалентности между теплотой и работой. Следствия из принципа эквивалентности. Внутренняя энергия системы.
     
      Глава VI Второе начало термодинамики 86
      Принцип Карно. Постулат Карно — Томсона. Постулат Клаузиуса. Квазистатические циклы Карно. Термодинамическая шкала температур. Абсолютный нуль температуры. Коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Возможности предвидения.
     
      Глава VII Развитие и равновесие термодинамических систем 112
      Химическое равновесие. Квазистатическая работа химического процесса. Снова возможности предвидения. О термодинамическом прикосновении. Энтропия Изменение общей энтропии при квазистатических процессах. Изменение общей энтропии при нестатических процессах. Обратимые и необратимые процессы. Развитие термодинамических систем. Равновесие термодинамических систем. Жалобы начинающих на энтропию. Энтропия и вероятность
     
      Глава VIII Третье начало термодинамики 149
      Общий метод получения низких температур. Принцип недостижимости абсолютного нуля.
      Заключение
     
      Предисловие
     
      «Гимназист VII класса Егор Зиберов милостиво подает Пете Удодову руку.
      Петя, двенадцатилетний мальчуган в сером костюмчике, пухлый и краснощекий, с маленьким лбом и щетинистыми волосами, расшаркивается и лезет в шкаф за тетрадками. Занятие начинается» (А. 11. Чехов. Репетитор). Дальше проч-тал, как Зиберов и Петя решают задачу:
      « — Купец купил 138 аршин черного и синего сукна за 540 рублей.
      Спрашивается, сколько аршин купил он того и другого, если синее стоит 5 рублей за аршин, а черное 3 рубля?» Повторите задачу.
      Петя повторяет задачу и тотчас же, ни слова не говоря,
      начинает делить 540 на 138.
      — Для чего же это вы делите? Постойте! Впрочем, так... продолжайте. Остаток получается. Здесь не может быть остатка. Дайте-ка я разделю!
      Зиберов делит, получает 3 с остатком и быстро стирает.
      «Странно... — думает он, ероша волосы и краснея. — Как же она решается? Гм!.. Это задача на неопределенные уравнения, а вовсе не арифметическая...»
      Учитель глядит в ответы и видит 75 и 63.
      «Гм! странно... Сложить 5 и 3, а потом делить 540 на 8? Так, что ли? Нет, не то».
      — Решайте же! — говорит он Пете».
      (Вмешивается отец Пети, тоже присутствующий на занятии).
      « — Ну, чего думаешь? Задача-то ведь пустяковая! — говорит Удодов Пете. — Экий ты дурак, братец. Решите уж вы ему, Егор Алексеич.
      Егор Алексеич берет в руки грифель и начинает решать. Он заикается, краснеет, бледнеет.
      — Это задача, собственно говоря, алгебраическая, — говорит он. — Ее с иксом и игреком решить можно. Впрочем, мож-
      но и так решить. Я вот разделил . понимаете? Теперь вот надо вычесть... понимаете? Или вот что... Решите мне эту задачу сами к завтраму... Подумайте.
      Петя ехидно улыбается. Удодов тоже улыбается. Оба они понимают замешательство учителя...
      — И без алгебры решить можно, — говорит Удодов, протягивая руку к счетам и вздыхая. — Вот, извольте видеть...
      Он щелкает на счетах, и у него получается 75 и 63, что и нужно было».
     
      Чехов написал «Репетитора» в 1884 г. Много лет спустя А. Эйнштейн (1879 — 1955) перед второй мировой войной сказал одному физику: «Никакой ученый не думает формулами. Прежде чем физик начнет вычислять, он должен иметь в своем уме ход рассуждений. Они же, в большинстве случаев, могут быть изложены в простых словах. Вычисления и формулы — следующий шаг».
      Беда Зиберова и Пети в том, что они не могли предварительно составить ход рассуждений, а пытались вычислять. Подобные попытки безнадежны и обречены на провал.
      О намерениях авторов. Желание авторов — изложить основы термодинамики так, чтобы читатели не попадали в положение Зиберова и Пети. Намерение авторов — руководствоваться указанием
      Эйнштейна. Но это хорошее намерение трудно выполнить. Как показать: «Развитие науки — это драма, драма идей. Она должна захватывать и интересовать каждого, кто любит науку» (А. Эйнштейн)?
      Желая сделать термодинамику доступной возможно более широкому кругу читателей, авторы написали книгу так. что для ее понимания надо знать только начала физики, химии и математики.
      Вывод многочисленных уравнений, количественное решение термодинамических задач опущены по двум причинам.
      Первая причина: без знания высшей математики и без прочных навыков владения ею осваивать математическое содержание термодинамики — мука и скука. Вторая причина, и главная: гибельно, не поняв, не освоив идей и методов тер-
      модинамики, спешить вычислять. Выдержки из «Репетитора» — воздействие на читателей средствами искусства.
      Еще одна причина, почему авторы мало писали о математической стороне термодинамики: подавляющее большинство читателей никогда не будут заниматься количественным, численным решением термодинамических задач. Качественное обсуждение термодинамических вопросов очень полезно для всех, и ему уделено много внимания
      Чтобы ознакомить читателей с идеями термодинамики, можно ограничиться небольшим числом основных уравнений. У них богатое содержание, но простая математическая структура. Авторы отказались от математической символики и изложили уравнения в словах.
      Из двух сторон науки, наука-знание и наука-сила, первая исторически предшествовала второй. Всякий, кто собирается толком освоить науку, должен изучать ее в такой же последовательности. Авторы не хотели преподнести читателям великие идеи термодинамики в готовом виде и стремились хотя бы кратко изложить зарожде-
      ние, рост, а порой и гибель идей. Авторы старались рассказать о термодинамике так просто, как это было в их силах. Но В. Брюсов уже давно заметил: «Говорить «просто» и говорить «понятно» не синонимы. Чтобы написанное было просто, это должен сделать писатель; чтобы написанное было понятно, этого должен достичь читатель». Если читатели решили учиться, расскажем им, что собой представляет термодинамика.
     
      О предмете термодинамики.
      Три слова часто встретятся читателям в книге: работа, теплота, температура. Пристрастие к этим словам не случайно: термодинамика возникла как наука о превращениях теплоты и работы друг в друга. На возможности превращений решающим образом влияет температура. Превращения теплоты и работы как таковые интересовали творцов термодинамики. Их задачей было создать теорию тепловых машин (огненных машин, как говорили раньше), т. е. машин, где теплота превращается в работу. Их целью было научно объяснить успехи, достигнутые изобретателями тепловых (па-
      ровых) машин. Науку и назвали двумя греческими словами: terme — теплота и dynamis. Второе слово раньше имело два значения: сила и работа. В названии «термодинамика» слово dynamis означает работу.
      Со временем вопрос о превращении теплоты в работу перестали связывать только с задачей о действии тепловой машины, с теплотехнической задачей. Термодинамика стала, например, интересоваться превращением теплоты в работу при химических реакциях. Возникла важная и увлекательная химическая термодинамика. Термодинамика стала интересоваться превращением теплоты в работу, например при разбавлении водного раствора сахара чистой водой. Термодинамику растворов усиленно разрабатывают и сейчас.
      Термодинамика, однако, от расширения интересов не перестала быть тем, чем она есть: наукой о превращениях теплоты и работы друг в друга при ограничениях, накладываемых температурой. Законы этих превращений — основные законы термодинамики.
      Кому нужна термодинамика? Термодинамика изучает
      любую материальную систему, лишь бы процессы в ней сводились к процессам в тепловой машине. У термодинамики поэтому неисчерпаемый выбор тем для исследований. «Всеобщие законы термодинамики приложимы ко всем отраслям физики и химии; к свойствам газов, жидкостей и твердых тел; к химическим реакциям; к электрическим и магнитным явлениям; к излучению; к астрофизике». Без термодинамики не было бы современной теплотехники, современной химической промышленности.
      Синтез аммиака из водорода и азота, синтез алмаза из графита — примеры мощи термодинамики. В совокупности знаний, без которых нельзя вывести космический корабль на орбиту, термодинамика занимает важное место. К термодинамике обращаются геолог, синоптик, биолог.
      Термодинамика, необходима не только физикам, химикам и другим представителям науки и технологии. Всеобщие законы термодинамики — это законы сохранения, развития и равновесия. Эти законы должны знать и понимать как можно большее число людей.
      Глава I Работа
      Для объяснения, что такое термодинамика, привлечены слова, которые сами нуждаются в объяснении: работа, теплота, температура. Объяснить непонятное через непонятное в начале изложения науки — необходимость, но временная. Из тройки слов с какого-то надо начать. При рассказе, что такое работа, быстрее можно ввести читателей в круг идей и методов термодинамики, познакомить с ее словарем.
      В. Маяковский в стихотворении «Что такое хорошо и что такое плохо? » не дал определений хорошего и плохого. Он привел примеры хороших и плохих поступков. Так поступим и в научной книге для начинающих. Расскажем о многочисленных опытах, в которых имеют дело с работой. Понимание придет.
      Примеры работы. Примеры заимствованы у французского математика и военного инженера Ж. Понселе (1788 — 1867). Он и ввел термин «работа» в 1826 г. «Совершать механическую работу — это значит преодолевать или уничтожать сопротивления, такие, как молекулярные силы, сила пружин, сила тяжести, инерция материи и т. д. Истирать, шлифовать тело, разделять его на части, поднимать грузы, тянуть повозку по дороге, сжимать пружины — это значит совершать работу, это значит преодолевать в течение некоторого времени сопротивления, непрерывно восстанавливающиеся».
      Еще примеры. Совершать работу — это значит преодолевать давление газа, жидкости, кристалла. Сжимать газ, жидкость, кристалл — это значит совершать работу. Преодолевать электродвижущую силу аккумулятора значит совершать работу. Заряжать аккумулятор значит совершать работу.
      Работа существует во многих формах, тогда как теплота, только в одной.
      В работе любой формы всегда участвуют двое: система и источник работы. Например, рука (источник работы) затягивает гайку (система), сжимает пружину (система), поднимает груз
      (система). Вода в колбе (источник работы), расширяющаяся при испарении,
      преодолевает инерцию пробки (система): первоначально покоящаяся пробка приобретает скорость. Источник работы (на рисунке не показан) приводит в движение поршень и сжимает газ (система) в цилиндре.
      Несходные явления — поднятие груза, сжатие газа, передвижение повозки, сжатие пружины, заряжение аккумулятора — все названы одним и тем же словом «работа». За внешними различиями надо увидеть общие, существенные для всех случаев черты.
      Понятие работы. Работа связана с преодолением сопротивления. Не важно, что создает и что преодолевает сопротивление.
      Не важен характер сопротивления, существенны наличие и преодоление сопротивления.
      Сопротивление преодолевается при движении — груз поднимается, поршень в цилиндре с газом перемещается, повозка передвигается, носители электрических зарядов перемещаются в определенном направлении и т. д. При движении без преодоления сопротивления нет работы. Не важно, что за движение, существенно само движение.
      Работа связана не со всяким, а только с упорядоченным движением. Весь груз поднимается вверх. Весь поршень перемещается в цилиндре в одном направлении. Вся повозка передвигается по земле в одном направлении. При заряжении аккумулятора заряженные частицы одного знака передвигаются в определенном направлении. Упорядоченное движение частиц накладывается на их хаотическое движение. (При сжатии газа упорядоченное движение всего газа в определенном направлении накладывается на хаотическое движение молекул, из которых состоит газ.)
      Для работы всегда нужны два участника: один создает, другой преодолевает сопротивление. Рука нажимает на поршень, вдвигает его в цилиндр и сжимает газ, преодолевая его сопротивление. Участники могут поменяться ролями. Газ расширяется и преодолевает нажим руки, препятствующий расширению. Что это за участники, не важно. Необходимо, чтобы их было два
      Окончательно. Работа — это передача упорядоченного движения от одного участника к другому с преодолением сопротивленйя.
      Все видели эстафету с палочкой. Палочка в руках передающего ее, в момент передачи и в руках принявшего ее — одна и та же палочка. Грубейшая ошибка — мыслить передачу работы наподобие передачи палочки. Самое интересное в передаче упорядоченного движения, т. е. работы, от одного участника к другому — то, что упорядоченное движение ни в одном из участников не содержится и существует только в момент передачи.
      При эстафете с палочкой из рук в руки передается палочка, передается вещество. Когда же рука нажимает на поршень и сжимает газ в цилиндре, сама рука не передается газу, не попадает в газ. От руки к газу передается упорядоченное движение без передачи вещества.
      Закрытые системы. Из двух участников передачи работы один — предмет термодинамического изучения. Он специально выбирается для этой цели. Общее название этого участника — термодинамическая система. Системы могут быть крайне разнообразны: вода, лед, водяной пар, смеси воды и льда, воды и водяного пара, льда и водяного пара; раствор сахара в воде; медная проволока; каучуковая полоска; газовая смесь из азота, водорода и аммиака. Но в любую из термодинамических систем при передаче упорядоченного движения вещество не должно ни поступать со стороны, ни уходить из системы. Термодинамические системы закрыты для перехода вещества. Их и называют закрытые системы.
      Источник работы. Вторым участником — его название источник работы — выберем груз, подвешенный над поверхностью земли. Груз, опускаясь (упорядоченное движение), может тянуть повозку по дороге, сжимать пружину, приводить в действие динамомашину и заряжать аккумулятор. Пружина, распрямляясь, газ,
      Рис. 2. Примеры термодинамических систем. Художник поместил объекты термодинамического изучения в замкнутое помещение (шкаф). Термодинамическая система — закрытая система. В шкафу среди других систем находятся живые клетки и мышь. Для процессов в клетках и в мыши нужны питательные вещества, нужен воздух. В данных примерах закрытыми системами будут клетки, мышь вместе с необходимой для их существования средой. 1Схетки, мышь не только берут вещества из среды, но и отдают их среде. Другим примером служит звезда. Предметом термодинамического исследования является закрытая система,
      взаимодействия которой с остальным миром сводятся только к обменам работой и теплотой. При отсутствии таких обменов закрытая система становится изолированной системой. Изолировать значительные области Вселенной, гораздо большие, чем отдельная звезда, нет возможности — против действия сил тяготения нет никаких экранов. Поэтому ряд выводов, изложенных в книге, не распространяется на большие области Вселенной, как не распространяется в этом случае высказывание: «Второе начало термодинамики предвещает смерть от тюремного заключения», потому что такое заключение нельзя создать.
      расширяясь, могут передавать свое упорядоченное движение источнику работы, и груз будет подниматься. Аккумулятор, разряжаясь, может привести в движение электромотор, и тот поднимет груз. Упорядоченное движение груза термодинамическая система может превратить в любое (в зависимости от природы системы) упорядоченное движение. Поэтому, чтобы провести все термодинамические опыты, особенно мысленные, в принципе достаточен один источник работы.
      Источник работы не только второй неизбежный участник передачи упорядоченного движения. Источник работы служит и для измерения работы. Подвешенный груз очень удобен для этой цели.
      Измерение работы. Работа связана с преодолением сопротивления при движении. Чтобы преодолеть сопротивление, нужна сила. Нажим руки на внешнюю поверхность поршня — это сила, которая преодолевает сопротивление газа с внутренней стороны поршня.
      Источник работы и термодинамическая система при передаче друг другу упорядоченного движения равноправны. Сопротивление газа создает силу. Она действует на внутреннюю поверхность поршня. Эта сила, отнесенная к единице поверхности, есть давление газа. Сопротивление преодолевается при движении. Поэтому надо учитывать только ту часть силы, которая действует вдоль перемещения. Например, при косом нажиме руки на внешнюю поверхность поршня надо учитывать только ту часть нажима, которая действует перпендикулярно поверхности поршня. Эта часть нажима преодолевает давление газа, умноженное на внутреннюю поверхность поршня. Давление газа (жидкости) всегда действует перпендикулярно поверхности поршня, т. е. вдоль перемещения. В дальнейшем при описании термодинамических опытов для математической простоты ограничимся силами, которые действуют только вдоль перемещения. Если сила к тому же остается при перемещении постоянной, то работу измеряют: (работа) = (сила постоянная и действующая вдоль перемещения) X (перемещение) ..(1)
      Сила, которую надо преодолеть, чтобы поднять груз, I или сила, которую создает груз при его опускании, — это вес груза. При вертикальных перемещениях груза, малых по сравнению с радиусом Земли, вес груза (в данном месте) постоянен. Тогда работу, связанную с перемещением груза, измеряют:
      (работа перемещения груза) = (вес груза) X (перемещение груза по вертикали) .(2)
      Груз находится в покое до и после перемещения. Горизонтальное перемещение груза на работе поднятия (опускания) груза не сказывается: вдоль горизонтали сила веса не действует.
      Постоянство силы при перемещении — только частный случай. Давление газа изменяется при перемещении поршня. При постоянной температуре газа давление увеличивается при вдвигании поршня в цилиндр (при уменьшении объема); давление уменьшается при вытягивании поршня из цилиндра (объем газа увеличивается). В этом случае перемещение поршня разбивают на очень большое количество очень малых участков. На протяжении каждого малого участка сила остается (приближенно) постоянной. Работу на протяжении малого участка вычисляют по уравнению (1): значение силы умножают на протяжение участка. Далее суммируют эти произведения для всех участков. Точным решением задачи занимается раздел высшей математики — интегральное исчисление. По перемещению груза, т. е. по изменению в источнике работы, можно измерить работу. Но очень важно уметь вычислять работу по данным и о термодинамической системе.
      Свойства и состояние системы. Какие сведения нужны, чтобы вычислить работу при перемещении груза? Надо знать начальную и конечную высоты груза (в покое) и его вес. При малых перемещениях по вертикали вес остается постоянным. Работа при перемещении груза не зависит от того, перешел ли груз от одной высоты к другой прямо по вертикали или зигзагообразно. Работа не зависит от того, приобрел ли груз при перемещении скорость, лишь бы потом он ее сам потерял. На техническом языке говорят: работа при перемещении груза не зависит от пути перехода груза, а зависит только от начального и конечного уровней груза. Вовсе не общий случай для работы, но для ее измерения очень удобный.
      Рис. 3. Работа при подъеме груза не зависит от пути перемещения груза из начального состояния в конечное. Поднимем ли мы груз с земли на башню вертикально,
      переместим ли мы груз по любому другому пути, количество работы останется неизменным. «Кто надеется на другое, тот ничего не понимает в механике» (Галилей).
      Какие же сведения о термодинамической системе нужны, чтобы вычислить работу при перемещении поршня, т. е. при изменении объема системы? Как один из возможных примеров из огромного числа их рассмотрим азот. Он находится в цилиндре, герметически закрытом подвижным поршнем. Стенки цилиндра и поршня образуют границы системы. Источник работы расположен за границами системы. Через эти границы ад должно поступать вещество внутрь цилиндра, и азот надолжен уходить из цилиндра наружу. Термодинамическая система — закрытая система! Границы закрывают систему и обеспечивают обмен упорядоченным движением (работа) и, об этом дальше, обмен беспорядочным движением (теплота) либо препятствуют одному или обоим обменам. При наличии подвижного поршня груз, опускаясь, может сжимать газ или газ, расширяясь, может поднимать груз. Застопорив поршень, мы прервем связь между грузом и системой.
      При постановке мысленных опытов мы вольны приписывать границам любые особенности, лишь бы они не противоречили законам термодинамики. Допускают, что толщина стенок цилиндра исчезающе мала; что поршень передвигается в цилиндре без трения.
      По аналогии с вычислением работы при перемещении груза можно догадаться, что надо знать для вычисления работы при перемещении поршня. Начальной высоте груза над землей соответствует начальное положение поршня в цилиндре; конечной высоте груза — конечное положение поршня; весу груза — сила, создаваемая азотом. Но вес груза не зависит от высоты. Давление же газа зависит от положения поршня. Давление газа к тому же зависит не только от положения поршня, но и от температуры. Авторы не боятся говорить о температуре до главы II. Они не хотят притворяться, что до прочтения книги читатели ничего не знали о температуре.
      Мы вольны не только перемещать поршень в любое положение, но и устанавливать при любом положении поршня любую температуру. Можно сказать иначе: положение поршня и температура газа — независимые переменные изучаемой системы. Без специального словаря не обходится ни одна наука. Применение его способствует краткости и точности изложения.
      Сопротивление газа, которое преодолевается при перемещении поршня, определяется, таким образом, не только положением поршня, но и независимо установленной температурой. Поэтому работа при перемещении поршня зависит от пути перехода поршня из начального положения в конечное, а не только от начального и конечного положений поршня. Под путем перехода понимают произвольно выбранную нами связь между положением поршня и температурой. При независимых переменных связь между ними выбирается, а не навязывается! Отсюда и зависимость работы от выбранной связи, от выбранного пути.
      Сила, создаваемая газом, равна его давлению, умноженному на площадь поршня. Что это за давление? В каком месте газа его надо измерять? (Площадь поршня не зависит от его положения.) Но сперва: почему, обсуждая работу при перемещении груза, не спрашивали, что это за вес? Ответ: при перемещении груза преодолевается его общий вес; при неизменной массе груза вес не изменяется, как ни перераспределять массу по различным частям груза. В случае газа дело иное: перераспределение газа изменит давление. Оно будет меняться от места к месту, порой самым беспорядочным образом. Поршень при перемещении преодолевает давление в слое газа непосредственно у поверхности поршня. Может случиться, что в этом слое давление газа будет изменяться от одного участка поверхности к другому. Тогда пришлось бы измерять давление, оказываемое газом на каждый малый участок поверхности, умножать измеренное давление на площадь малого участка и суммировать произведения по всей поверхности поршня. Вычисление работы при перемещении поршня тем более запутанная задача (если вообще разрешимая), чем беспорядочнее распределение газа внутри цилиндра. Один современный ученый сказал: «Наука — это искусство разрешимого». Задача вычислить работу осложняется еще по одной причине. Если давление газа различно в различных частях цилиндра, то распределение давления не остается неизменным во времени. Газ переходит из мест большего давления в места меньшего давления. Переходы газа закончатся тогда, когда его давление станет одинаковым во всех частях цилиндра.
      Давление газа зависит не только от положения поршня, но и от температуры газа. Если она различна в разных местах цилиндра, то там, где температура была ниже, она начнет повышаться; там, где температура была выше, она начнет понижаться. В конце концов все части газа в цилиндре приобретут (рано или поздно, но надо быть терпеливым и ждать) одинаковую температуру. Станет одинаковым повсюду и давление. Со временем давление и температура больше не будут изменяться. Предполагается, конечно, что сохраняются прежними условия, при которых находится газ в цилиндре: положение поршня, температура лаборатории, в которой проводят опыт. В дальнейшем при начальном и конечном положениях поршня газ (система) будет иметь повсюду одинаковое давление и одинаковую температуру. Мы подготовляем условия, чтобы задача была разрешимой.
      Мы не ограничимся измерениями температуры и давления в различных местах цилиндра, но измерим также плотность газа, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. Мы найдем, что плотность, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. соответственно одинаковы во всех частях цилиндра. Мы и на этом не успокоимся. Произвольным образом изменим давление и температуру, снова дождемся, пока новые давление и температура станут одинаковыми во всех частях цилиндра, и убедимся, что и плотность... электропроводность и т. д. примут новые, но одинаковые повсюду значения. Если произвольным образом восстановить прежние давление и температуру, то восстановятся и прежние, одинаковые повсюду плотность... электропроводность и т. д.
      Азот был выбран как пример. Цилиндр можно было наполнить водой, повторить опыты и прийти к прежним выводам. Множество примеров надо обобщить, создать понятие.
      Назовем давление, температуру, плотность, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. свойствами системы.
      Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Изменилось состояние системы — изменились значения ее свойств. Восстановилось прежнее состояние системы — восстановились прежние значения ее свойств. Изменение состояния системы называется процессом. Может показаться, что авторы прибегают к незаконному приему рассуждений. В логике его название порочный круг: первое определяется через второе, а второе — через первое. Порочного круга благодаря примерам нет. Выдающийся математик Э. Борель указал: «Лучшие словари стараются определить значение слов именно посредством многих примеров. Это для них единственная возможность избегнуть порочного круга, состоящего в определении слов словами же».
      Продолжим общее описание свойств. Количество свойств системы необъятно, но, в принципе, нет необходимости измерять значения всех свойств. Достаточно задать значения небольшого числа свойств (безразлично каких), и неизбежно все прочие свойства приобретут вполне определенные значения. Мы можем распорядиться по своему произволу значениями только этого небольшого числа (независимых) свойств. Значения всех прочих свойств будут уже навязаны системе. Для целей, которые ставит книга, важно знать о существовании связи между свойствами. Математическая форма связи нужна, когда приступают к вычислениям.
      Уравнение связи между давлением, объемом и температурой системы называется уравнением состояния. В случае раствора к этим трем величинам добавляется еще состав раствора.
      Свойство говорит о настоящем системы, о ее состоянии. Данное состояние системы не зависит от ее прошлых состояний! На настоящем состоянии системы ее прошлые состояния не сказываются! Нельзя увидеть прошлые состояния системы в ее настоящем состоянии! Поэтому разность значений свойств в двух состояниях системы, начальном и конечном, зависит только от самих состояний. На эту разность не влияют состояния, через которые прошла система от начального состояния до конечного. Справедливо и обратное положение: если при любом (при любом, не только при некотором!) переходе системы из одного состояния в другое изменение величины не зависит от пути перехода, а зависит только от начальных и конечных состояний системы, то эта величина — свойство системы.
      Незаторможенное внутреннее равновесие системы.
      Начальное и конечное состояния системы всегда выбирают со значениями свойств одинаковыми на всем ее протяжении и неизменными во времени. Почему такой выбор, объясним позже. Давление и температура не
      изменяются, хотя нет каких-либо препятствий (торможений). Состояние не изменяется, так как исчерпаны все возможности к изменениям: давления выравнялись, температуры выравнялись. Скажем: система находится в состоянии незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Подобное состояние само по себе, без внешних причин, не изменяется. Передвинем поршень в новое положение, изменим температуру среды. Тогда начнут изменяться давление и температура системы. Выждем достаточно времени, и значения давления и температуры снова станут одинаковыми (но другими, чем раньше) на всем протяжении системы. Можно и дальше выжидать, но давление и температура уже не будут изменяться. Система снова пришла в состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. О состоянии заторможенного внутреннего равновесия расскажем позже, в главе VII.
      Квазистатическая работа при перемещении поршня.
      Вернемся, с большими знаниями, к вопросу о работе при перемещении поршня. При обмене упорядоченным движением между источником работы (грузом) и сйсте-мой последняя перешла из начального состояния незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического, в конечное состояние незаторможенного внутреннего равновесия, снова механического и термического. Но одних сведений о начальном и конечном состояниях системы недостаточно, чтобы вычислить работу по данным о системе. Работа при перемещении поршня зависит от пути перехода поршня из начального положения в конечное. Работа не свойство системы. Крайне важный для термодинамики вывод!
      Для вычисления работы при перемещении поршня по данным о системе надо знать путь перехода, т. е. всю совокупность состояний системы при ее переходе из начального состояния в конечное. Что это за состо-
      яния? Начальное и конечное состояния системы — это состояния незаторможенного внутреннего равновесия. Система должна покинуть начальное состояние, пройти через серию промежуточных состояний, обмениваясь упорядоченным движением с источником работы (грузом), и прийти в конечное состояние. Нужно установить связь между поршнем цилиндра и грузом и расстопо-рить поршень, чтобы позволить ему перемещаться. Можно и после установления связи и расстопореыия сохранить в неизменности начальное состояние системы.
      Источник работы при посредстве рычагов, блоков может создать на внешней поверхности поршня любую силу. Внешняя сила перпендикулярна поверхности поршня и действует против внутренней силы, давления азота, умноженного на внутреннюю поверхность поршня. Пусть источник работы создал внешнюю силу, равную по величине и обратную по направлению внутренней силе. Тогда поршень после расстопорения его будет находиться в покое. Азот в его начальном состоянии находится теперь не только в незаторможенном внутреннем механическом равновесии, но и в состоянии внешнего механического равновесия. Никакие препятствия (торможения) не мешают поршню передвигаться: трения между поршнем и стенками цилиндра нет.
      Но пора начать передвигать поршень, скажем, внутрь цилиндра. Груз должен нажать на внешнюю поверхность поршня с силой, большей, чем сила, создаваемая газом на внутреннюю поверхность поршня. Если внешняя сила заметным образом превышает внутреннюю силу, поршень будет передвигаться внутрь цилиндра с заметной скоростью. Раньше всего сожмется слой газа непосредственно у внутренней поверхности поршня. Давление (плотность) в более далеких слоях на первых порах передвижения поршня остается прежним. Бесконечно быстрое (мгновенное) выравнивание давления (плотности) по всей массе газа исключено:
      это запрещает один из основных законов природы. Для выравнивания давления по всей массе газа нужно время. В период же выравнивания система не будет находиться в состоянии внутреннего равновесия. Если к тому же поршень продолжает свое продвижение внутрь цилиндра с заметной скоростью, то система вообще не сможет прийти в состояние незаторможенного внутреннего равновесия раньше, чем поршень остановится в своем конечном положении.
      Что нужно сделать (и можно ли это сделать?), чтобы при передвижении поршня система оставалась в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия? Решения этого вопроса потребовали инженерные нужды. Это не первый и не последний случай в истории термодинамики, когда практика требовала решения важнейших научных задач. Но и термодинамика с лихвой выплатила практике свои долги. Поршень передвинулся с заметной скоростью внутрь цилиндра на данное расстояние. Давление в слое газа, прилегающем к внутренней поверхности поршня, возросло. ЭтЧ) давление больше того давления, которое создалось бы в газе при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равновесия. Однако оно не установилось, не хватило времени. Для передвижения поршня приходится преодолевать большее давление газа, тратить больше работы на его сжатие. Груз опустится ниже, чем в том случае, если бы удалось сжать газ так, чтобы внутреннее механическое равновесие успевало устанавливаться при передвижении поршня.
      Теперь опишем процессы, происходящие в газе при выдвижении поршня с заметной скоростью из цилиндра на данное расстояние. Газ в слое непосредственно у внутренней поверхности поршня разрежается. Давление в слое будет меньше того давления, которое создалось бы при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равно-
      весия. Поршень при своем передвижении преодолевает меньшую внешнюю силу, создаваемую грузом. Газ при своем расширении совершит меньше работы. Груз поднимется на меньшую высоту, чем в том случае, если удалось бы расширить газ при установившемся внутреннем механическом равновесии. При нарушении внутреннего механического равновесия для сжатия газа тратят больше, а от расширения получают меньше работы, чем в тех случаях, когда при изменении объема газа устанавливается внутреннее механическое равновесие. Тратить больше, чем нужно, и получать меньше, чем можно, — значит плохо хозяйствовать. Причина больших затрат и меньших доходов — в нарушении внутреннего механического равновесия. Но внутреннее механическое равновесие было сначала незаторможенным равновесием. Само по себе оно нарушиться не могло. В самом деле, внутреннее равновесие нарушилось из-за того, что нарушилось внешнее равновесие. Сила, создаваемая газом на внутреннюю поверхность поршня, и сила, создаваемая грузом на внешнюю поверхность поршня, заметным образом отличались друг от друга. Поршень поэтому передвигался с заметной скоростью. Установление внутреннего равновесия не успевало за передвижением поршня. Отсюда и вся беда. Вывод: надо уменьшить скорость передвижения поршня.
      Для этого поршень должен передвигаться при условии, близком к условию внешнего механического равновесия. Чем ближе к нему, тем лучше. Чем медленнее будет передвигаться поршень, тем вернее наступит внутреннее механическое равновесие. Но ближе, чем точное выполнение условия внешнего механического равновесия, не может быть. Передвижение поршня при точном соблюдении условия внешнего механического равновесия — это идеал (наименьший расход и наибольший приход) хозяйствования. Превзойти этот предел нет возможности. Следует возразить: при точном выполнении условия внешнего механического равновесия, при равенстве внутренней и внешней сил, поршень будет не передвигаться, а стоять на месте. Это верно. Но разность между внутренней и внешней силами можно сделать очень малой, какой угодно малой (математик скажет: бесконечно малой). Обстановка
      будет бесконечно мало отличаться от обстановки при равновесии. Поршень будет передвигаться с бесконечно малой скоростью. Установление внутреннего равновесия обязательно поспеет за передвижениями поршня. Мы скажем: поршень передвигается при квазистатиче-ских условиях (латинское слово quasi — как будто бы, греческое statike — равновесный). Квазистатическое передвижение поршня как угодно близко к идеальному передвижению, когда точно устанавливаются внутреннее механическое равновесие и внешнее механическое равновесие. Плата за большую близость к равновесию — большее время, затрачиваемое на передвижение поршня.
      Теперь можно решить давно поставленную задачу: вычислить работу при перемещении поршня по данным о системе
      Квазистатическая объемная работа изотермического цикла. При квазистатическом проведении опыта плотность газа одинакова повсюду. Поэтому положение поршня определяет общий объем газа. (Общий объем равен всей массе газа, деленной на его плотность.) В дальнейшем, вместо того чтобы говорить о положении поршня, будем говорить об объеме газа, объеме системы. Общий объем газа будет одной из независимых переменных, определяющих состояние газа (при незаторможенном внутреннем равновесии).
      Второе независимое свойство — это температура. Пусть объем газа квазистатически изменяется при постоянной температуре. Изготовим цилиндр из серебра. Серебро лучше всех металлов проводит теплоту.
      Поместим цилиндр в смесь льда и воды. Температура такой смеси постоянна и не изменяется, пока присутствуют вода и лед. Смесь воды и льда — пример термостата.
      Квазистатическое изменение объема газа протекает очень медленно. Газ внутри цилиндра всегда успеет принять температуру термостата по всей массе газа, несмотря на передвижение поршня. Забегая вперед, скажем: газ находится в состоянии незаторможен-
      ного внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия. Из-за постоянства температуры давление азота зависит только от объема азота: давление растет при уменьшении и падает при увеличении объема. Чтобы не усложнять математику и выдвинуть на первый план физику, переменим систему: вместо азота поместим в цилиндр смесь из чистой жидкости и ее пара. Пар, находящийся в контакте с жидкостью, называется насыщенным паром. Его давление (у чистого вещества) зависит только от температуры. Изменение общего объема смеси изменяет только соотношение между паром и жидкостью: при увеличении общего объема жидкость испаряется и переходит в насыщенный пар; при уменьшении общего объема насыщенный пар конденсируется и количество жидкости растет. Пока температура постоянна, постоянно и давление.
      По уравнению (1), работа равна силе, умноженной на перемещение. Сила равна давлению насыщенного пара,, умноженному на площадь поршня. Работа тогда равна: (работа при квазистатическом излечении объела систелы при постоянпол давлении) = (постоянное давление систелы) х (площадь поршня) х (перелещение поршня) (3)
      Произведение площади поршня на его перемещение равно изменению объема системы при перемещении. Тогда при квазистатическол излечении объела (работа
      системы при постоянном давлении) = (постоянное давление системы) X (изменение объема системы) (4)
      Уравнение (4) всегда справедливо, если давление постоянно при изменении объема. Неважно, как достигается постоянство давления. Например, при изменении объема газа можно таким образом изменять темпера-туру газа (для этого надо иметь набор термостатов), чтобы при каждом положении поршня давление оставалось постоянным. Тогда работу при изменении объема (назовем ее объемной работой) законно вычислять по уравнению (4).
      При увеличении объема системы изменение ее объема имеет положительный знак. Давление всегда величина положительная. Работа тогда тоже имеет положительный знак: система совершает работу над источником работы, т. е. поднимает груз, преодолевая его вес. При уменьшении объема системы изменение ее объема уже отрицательно. Работа тогда тоже приобретает отрицательный знак: груз, опускаясь, совершает работу над системой, преодолевая ее давление.
      Из уравнения (4), следует вывод. Начальное состояние системы, как всегда, состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Изменим квазистатически объем системы при постоянной температуре.
      Система выбрана такой, что давление зависит только от температуры и не зависит от общего объема системы. Доведем систему до ее конечного состояния (все время квазистатически!) и вернем систему в ее начальное состояние (снова квазистатически!). Суммарная объемная работа такого процесса равна, по уравнению (4), нулю.
      Рассмотренный процесс называется круговым процессом, циклом (греческое слово kyklos — колесо). Но колесо в данном примере выродилось в линию: система вернулась из конечного состояния в начальное, проходя уже по раз пройденному пути, только в противоположном направлении. В общем случае цикла система возвращается из конечного состояния в начальное иным путем, чем она переходила из начального состояния в конечное.
      Квазистатический изотермический цикл останется вырожденным и тогда, когда давление системы при постоянной температуре зависит от общего объема системы. Каждый малый участок пути система пройдет два раза, но по необходимости в противоположных направлениях. На малом участке пути давление (оно почти постоянно) зависит только от общего объема системы. Сам объем системы от направления цикла не зависит.
      Но от направления зависит изменение объема системы. При перемене направления меняется знак изменения объема на обратный. Поэтому суммарная работа на каждом малом участке пути равна нулю. Суммарная работа равна нулю и для всего цикла. Итак: если давление системы зависит только от температуры и объема, то объемная работа квазистатического изотермического цикла равна нулю (греческое слово isos — равный).
      Обобщение этого важного положения последует. Сейчас же вычислим объемную работу квазистатического неизотермического цикла.
      Квазистатическая объемная работа неизотермиче-* ского цикла- Система прежняя: смесь из чистой жидкости и ее насыщенного пара. Квазистатический неизотермический цикл состоит из четырех стадий. Начальное состояние системы — состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. На первой стадии цикла система оставляет это состояние и переходит с изменением объема во второе состояние, снова состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Переход квазистатический, при постоянной температуре и, зна-
      чит, при постоянном давлении. Объемную работу на первой стадии вычисляют по уравнению (4): (квазистатическая изотермическая объемная работа на первой стадии процесса) = (постоянное давление системы при температуре первой стадии) х (изменение общего объема системы на первой стадии) (5)
      На общность рассуждений не влияет, увеличивается или уменьшается объем системы. Допустим, что система расширяется и при этом преодолевает вес груза, поднимает груз.
      На следующей стадии изменяется температура при постоянном объеме системы в ее втором состоянии. На общность рассуждений не влияет, повышается или понижается температура. Примем, что она понижается. Тогда при постоянном общем объеме системы часть насыщенного пара конденсируется и давление понижается. Давление будет определяться новой, более низкой температурой третьего состояния. Оно снова состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Объемная работа равна нулю. Общий объем системы не изменился, груз не передвинулся.
      На третьей стадии система переходит с уменьшением объема из третьего состояния в четвертое состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Температура при переходе постоянная, более низкая, чем при первой стадии. Значит, постоянное давление тоже более низкое, чем при первой стадии. Третью стадию закончим, когда общий объем системы станет равным ее общему объему в первом, исходном, состоянии. Таким образом, изменение общего объема системы при третьей стадии равно по величине и обратно по знаку изменению общего объема при первой стадии. Система сжимается. Вес груза преодолевает давление системы. Груз опускается, но меньше, чем он поднялся на первой стадии процесса: давление при третьей стадии меньше давления при первой стадии. Кваэкстатическую объемную работу при третьей стадии вычисляют по уравнению (4):
      (квазистатическая изотермическая объемная работа на третьей стадии процесса) = (постоянное давление системы при температуре третьей стадии) х (изменение общего объема системы при третьей стадии) .. (6) На четвертой стадии температура повышается при постоянном общем объеме. Он один и тот же в четвертом и первом состояниях. Часть жидкости испаряется и переходит в насыщенный пар. Давление повышается и достигает давления в первом состоянии. Объемная работа равна нулю.
      Система совершила квазистатический цикл, неизотермический. Работа отлична от нуля на первой и третьей стадиях и равна нулю на стадиях второй и четвертой.
      Суммарную работу цикла находят, складывая работы на первой и третьей стадиях. Давление на первой стадии больше давления на третьей стадии. Изменение объема на первой стадии равно по величине и обратно по знаку изменению объема на третьей стадии. У изменения объема на первой стадии знак положительный (система расширяется), на третьей стадии знак отрицательный (система сжимается). Тогда (суммарная работа квазистатического неизотермического цикла) = разность давлений, соответствующих температурам первой и третьей стадий) х (изменение
      общего объема при первой стадии) (7)
      Цикл невырожденный: система вернулась в исходное состояние новым путем, не повторив в обратном направлении всех стадий уже раз пройденного пути. Для этого квазистатический цикл обязан быть неизотермическим. Неизотермичность — необходимое условие для устранения вырождения, но не достаточное. И неизотермический квазистатический цикл при желании можно превратить в вырожденный: надо только вернуться в исходное состояние по уже раз пройден-
      ному пути. В квазистатическом процессе если возможен прямой путь, то всегда осуществим и обратный. Суммарная объемная работа любого вырожденного ква-зистатического цикла всегда равна нулю.
      Система преодолела вес груза и подняла груз (на третьей стадии груз опускался). Система после окончания цикла, конечно, не изменилась!
      Рассмотренный квазистатический цикл можно провести в обратном направлении: первое, исходное, состояние — » четвертое — » третье — » второе-* первоеюостояние с окончанием кругового процесса. Суммарное количество работы остается прежним, но теперь уже груз совершит работу над системой: груз опустится (при переходе из четвертого состояния в третье он поднимается). Груз опустится во втором цикле настолько же, насколько он поднимется в первом цикле.
      Сама система после окончания цикла не изменилась. Отсутствие изменений в ней неудивительно. Так и должно быть по самому определению цикла. Удивляет другое: пока видны изменения только в источнике работы. В начале цикла груз находился в покое на одном уровне, а после окончания цикла — на другом. По законам механики изменения, что произошли с грузом, невозможны, если они ограничиваются одним только грузом. Груз, если он покоится, может сам по себе опуститься с более высокого уровня на более низкий. Но груз достигнет более низкого уровня с определенной скоростью (она зависит от разности высот). Эта скорость ни в коем случае не может быть нулевой.
      Равным образом груз, если он покоится на более низком уровне, не может сам по себе достигнуть более высокого уровня.
      Груз должен обладать определенной, направленной вверх, скоростью. Тогда он может достигнуть такого уровня, на котором его скорость станет равной нулю. Авторы пересказали законы падения тяжелых тел, открытые в 1604 г. Г. Галилеем (1564 — 1642).
      Как все это объяснить? Необходимо обнаружить дополнительные изменения. В самой системе после окончания цикла их быть не может, и искать их здесь бессмысленно. Где же искать изменения? За границами системы! Только там эти изменения и могут быть! За границами системы находятся и термостаты.
      Нестатическая объемная работа. Нестатический (неравновесный) процесс согласно своему названию это не квазистатический процесс. Чтобы провести нсстатиче-ский процесс, надо только не принимать мер, необходимых при квазистатическом процессе. Опишем нестатический изотермический процесс, при котором изменяется общий объем системы. Но раньше объясним, как следует понимать изотермичность нестатического процесса. При проведении квазистатического изотермического процесса внешняя температура оставалась постоянной, а температура системы была повсюду одинаковой и (почти) равной внешней температуре. При описании квазистатического процесса безразлично, какую температуру указывать, термостата или системы. Иное дело при нестатическом изотермическом процессе. Температура системы может меняться от одной части системы к другой. Под изотермичностью нестатического процесса надо понимать постоянство внешней температуры, т. е. температуры термостата, в течение всего процесса.
      Система перешла нестатически и изотермически из начального состояния в конечное. Оба состояния незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Температура в обоих состояниях одна и та же (и равна температуре термостата), но объем начального состояния меньше объема конечного состояния.
      Систему можно перевести из прежнего начального состояния в прежнее конечное состояние и квазистати-ческим изотермическим путем. При квазистатическом
      изотермическом увеличении объема системы она совершит больше объемной работы, чем при нестатическом изотермическом процессе. Груз при квазистатическом процессе поднимется на большую высоту, чем при нестатическом процессе. При нестатическом процессе можно совсем не совершить работы: достаточно прервать связь между поршнем и грузом и дать поршню возможность передвинуться в конечное положение без противодавления (его создает груз) на внешнюю поверхность поршня. Груз не сдвинется с места, и работа равна нулю.
      Нестатическое увеличение объема газа прошло само по себе!
      Все хорошо! Но откуда мы знаем, что состояние системы прежнее? Тут и понадобилось требование о том, что в начале (конце) процесса система должна находиться в состоянии незаторможенного внутреннего равновесия. В этом случае достаточно воспроизвести значения небольшого количества свойств системы, и восстановится все состояние системы. Но если система не находится в состоянии внутреннего равновесия? Как тогда восстановить состояние системы? Термодинамика таких задач не решает. Состояния, с которыми она имеет дело, — это состояния внутреннего равновесия. Переход из одного состояния внутреннего равновесия в другое состояние внутреннего равновесия может быть и нестатическим, неравновесным. Но промежуточных состояний при таком переходе термодинамика не изучает. Ее интересует другое: общий результат нестатического процесса, например суммарное количество объемной работы.
      Это количество вычисляют по изменениям в источнике работы, по изменениям положения груза.
      Вернемся к нестатическому изотермическому процессу. Возвратим систему, снова нестатическим изотермическим путем, в исходное состояние. Объем системы уменьшился до объема в исходном состоянии. Вес груза
      преодолел давление системы, и груз опустился больше, чем он опустился бы при квазистатическом изотермическом процессе. Работа при нестатическом изотермическом сжатии затрачена большая, чем при квазистатическом изотермическом сжатии. От нестатического изотермического расширения системы получили меньше работы, чем могли бы получить; для сжатия системы затратили больше работы, чем могли бы затратить, суммарно работа при нестатическом изотермическом цикле тратится. После окончания нестатического изотермического цикла груз покоится на более низком уровне, чем до начала цикла.
      Суммарная объемная работа квазистатического изотермического цикла всегда равна нулю из-за вырождения этого цикла. При квазистатическом процессе и постоянной температуре давление системы полностью определяется положением поршня (т. е. общим объемом системы) и не зависит от направления его движения (и его скорости). Но знак у изменения объема меняется на обратный, если изменить направление движения поршня. Нестатический изотермический цикл уже невырожденный. Положение поршня при постоянной температуре не определяет давления системы даже в слое непосредственно у внутренней поверхности поршня.
      Давление в этом слое зависит от направления и скорости движения поршня. Но вырождение устраняется таким образом, что при нестатическом изотермическом цикле суммарно всегда приходится затрачивать работу и никогда не получать ее! (Пока процесс — это изменение объема при постоянной температуре.) В каком бы направлении ни проводить нестатический изотермический цикл, после его окончания груз всегда опустится и никогда не поднимется.
      Как отличить квазистатический изотермический (икл от нестатического изотермического цикла? Мы
      знаем начальный уровень груза (в покое). Известно, что система совершила изотермический цикл — изменялся общий объем системы. Можно ли установить, был ли цикл квазистатическим или нестатическим? Можно! Надо только взглянуть на конечный уровень груза (в покое). Если этот уровень такой же, как и начальный, то цикл был квазистатическим. Если конечный уровень груза ниже начального уровня, то цикл был нестатическим.
      Ну, а если груз поднялся? Подняться при изотермическом цикле груз никогда не может! У термодинамики способности хорошего следователя. По небольшому числу «улик» она верно восстанавливает события, о которых не имеет данных.
      Отметим важность температуры даже при протекании простых процессов. Прав был один физик: «Понятие температуры господствует над всем учением о теплоте».
      Самопроизвольное изотермическое расширение системы. Думать над как будто очевидными явлениями всегда рискованно: можно иногда получить неожиданный научный результат, но чаще можно и ничего не добиться. Но надо рисковать. Один английский ученый сказал: «Верный способ не поймать рыбы — это вообще ее не удить».
      Для изотермического расширения газа (системы) нет надобности в связи между системой и источником работы. Система расширится самопроизвольно, без участия источника работы. Такое расширение — нестатический процесс.
      Никто никогда не наблюдал самопроизвольного изотермического сжатия системы. Без связи между системой и источником работы система не сожмется.
      Самопроизвольно объем системы может увеличиться без всякого получения работы. Но при квазистатическом изотермическом расширении системы можно
      получить максимальное количество работы. Рискнем на основании одного очевидного примера предположить: изотермический процесс может протечь самопроизвольно, если при квазистатическом проведении процесса получают работу; если же при квазистатическом проведении процесса работу затрачивают, то самопроизвольное протекание процесса исключено. Проблема самопроизвольного протекания изотермического процесса свелась бы к вычислению работы. Но пора знакомить читателей с температурой.
     
      Глава II Температура
     
      Источники первых сведении о температуре — ощущения тепла и прохлады, жары и холода со всеми непрерывными усилениями и ослаблениями этих ощущений.
      Температура как интенсивное свойство. Какие распространенные сведения важны для понимания того, что такое температура? Заполним бочку холоднрй водой из ведер. Сумма объемов воды в ведрах равна объему бочки. Но сколько бы холодной воды ни влить в бочку, горячей воды при этом не получится. Рассужде-, ние это совсем не смешно и не наивно, и опыт этот не очевиден сам собой. Это очень важный закон природы. Мы к нему просто привыкли. «Физика — великое торжество человеческого ума. Но она часто развивалась в связи с изучением кажущихся тривиальностей» (Д. П. Томсон).
      Из нескольких коротких палок можно составить одну длинную, если соединить их между собой встык. Длина, объем — свойства системы. Но теперь добавим: длина, объем, площадь, масса — примеры экстенсивных свойств (латинское слово extensivus — протяженный). Экстенсивные величины складываются. На законе сложения этих величин основан метод их измерения. Измерение экстенсивной величины — это сравнение ее с другой, однородной с ней величиной (длины с длиной, площади с площадью, объема с объемом, массы с массой и т. д.).
      Измерять температуру так, как измеряют длину, площадь, объем, массу, нельзя: температуры не
      складываются. Невозможна такая единица температуры, которой можно непосредственно измерять любую температуру. Температура — пример интенсивных свойств системы (латинское слово infensivus — напря-
      женный). К температуре закон сложения неприменим. Если железный стержень разделить (мысленно) на несколько частей, температура каждой из них от этого не изменится. Длина каждой из частей изменится. Непосредственно установить числовое соотношение между различными температурами бессмысленно и невозможно. Но как же измерять температуру, если нельзя пользоваться методом, пригодным для экстенсивных величин? Задача оказалась непростой. История говорит: геометрия возникла на несколько тысяч лет раньше, чем термометрия.
      Термоскоп. Выдающийся французский физиолог К. Бернар (1813 — 1878) высказал мысль: «Обычно открытием называют ознакомление с новым фактом. Но я думаю, что идея, связанная с этим фактом, составляет на самом деле открытие. Всякий экспериментальный почин заключен в идее. Она вызывает эксперимент». Запомним эту мысль. Она позволит правильно оценить изобретение термоскопа (греческое слово skopeo — смотрю) Галилеем (вероятно, в 1592 г.).
      Давно была известна связь между переменой в тепловых ощущениях, которые в нас вызывает какое-нибудь тело, и изменениями самого тела. Раньше всего заметили (легче всего было заметить) изменение объема воздуха. До нас дошли описания древних приборов. Их построили Герон Александрийский (предположительно в I в. н. э.) и Филон из Византии (предположительно во II в. до н. э.). Действие этих приборов и было основано на изменениях объема воздуха при нагревании и охлаждении его
      Прибор Филона (рис. 4) — это полый свинцовый шар с трубкой, доходившей до его дна. Другой конец трубки был опущен в открытый сосуд. В свинцовый шар до половины была налита вода, и над ней находился воздух. Шар выставляли на солнце. Воздух расширялся и вытеснял воду из шара. Она по трубке вытекала в открытый сосуд. Прибор ставили в тень. Воздух сжимался. Вода из сосуда снова переходила в шар.
      Термоскоп Галилея (рис. 5) еще проще прибора Филона и состоял из стеклянного шарика и припаянной к нему узкой стеклянной трубки. Нагревали шарик в руках и опускали конец трубки в воду, налитую в сосуд. После охлаждения шарика вода поднималась в трубке выше уровня в сосуде. К трубке для удооства наблюдения прикрепляли шкалу с произвольно нанесенными делениями.
      Термоскоп позволял качественно судить о повышении или понижении температуры по передвижениям уровня воды в трубке. Впрочем, и качественное суждение могло быть однозначным только тогда, когда при изменении температуры не изменялось атмосферное
      Рис. 4. Прибор Филона.
      Рис. 5. Термоскоп Галилея.
      давление. Прибор простой и неточный, и все же можно без преувеличения сказать: научная термометрия и, здачит, термодинамика начинаются, когда Галилей изобрел первый термоскоп. Создание термоскопа связано с гениальной идеей Галилея — судить об изменениях температуры по другим измеряемым изменениям в телах. Эта же идея сохранилась, когда от термоскопа стали переходить к термометру (греческое слово metron — мера). Идея решила все и принесла успех.
      Термическое равновесие. Достаточно было термоскопа, чтобы открыть один из четырех основных законов термодинамики — закон термического равновесия. Нет возможности связать открытие этого закона с одним или даже с несколькими именами и приурочить открытие к определенной дате. Многие исследователи, которые занимались вопросами термометрии, не всегда осознавали в термическом равновесии обоснованный опытом закон и рассматривали это равновесие как очевидное явление. По сути дела, измерение температуры термоскопами (а позже термометрами) основано на законе термического равновесия.
      В начале второй половины XVIII в. Дж. Блек (1728 — 1799) ясно изложил закон термического равновесия с указанием условий, при которых оно может установиться: «...Все тела, которые свободно сообщаются друг с другом и не подвергаются неравенству внешних условий, принимают одну и ту же температуру. Ее указывает термоскоп. Все тела принимают температуру окружающей среды. Применение термоскопов научило нас следующему. Пусть 1000 или более различных родов материи — металлы, камни, соли, дерево, пробка, перья, шерсть, вода и ряд других жидкостей — имеют вначале различные температуры. Поместим все эти тела в комнату без окна, не освещаемую солнцем. Теплота будет передаваться от более горячих из этих тел к более холодным в течение, возможно, нескольких часов или в течение дня. По окончании этого периода приложим термоскоп последовательно к каждому телу. Показание термоскопа будет точно одним и тем же».
      Блек рассмотрел пример, когда термическое равновесие установилось между различными телами. Тогда какое-нибудь другое тело (термоскоп в рассматриваемом примере), придя в термическое равновесие с одним из перечисленных тел, тем самым оказывается в термическом равновесии со всеми прочими телами. Справедливо и обратное положение. Пусть какое-нибудь тело, например термоскоп, находится в термическом равновесии с каждым из изолированных друг от друга тел. Установление контакта между телами, как в примере Блека, не вызовет в них изменений температуры. Многие до сих пор рассматривают оба положения как очевидные. Такой взгляд ошибочен. Закон термического равновесия, как и всякий закон, основан на опыте. Гениальный физик М. Планк (1850 — 1947), много сделавший и для термодинамики, указал: «То, что два тела, находясь в термическом равновесии с третьим телом, находятся и между собой в термическом равновесии, вовсе не само собой понятно, но очень замечательно и важно».
      Закон термического равновесия позволяет однозначно измерять температуру термоскопами (термометрами). Термоскоп (термометр) показывает свою собственную температуру. Она равна температуре тела, с которым термоскоп (термометр) находится в термическом равновесии. В главе I предвосхищены результаты, описанные Блеком. Комната без окна, не освещаемая солнцем, — это термостат. После нескольких часов или дня ожидания каждое тело приходит в состояние незаторможенного внутреннего термического равновесия и в состояние внешнего термического равновесия.
      Термометр. Что же предстояло сделать, чтобы превратить термоскоп в термометр? Как выполнить про-
      грамму, намеченную самим Галилеем: «Измерять то. что измеряемо, и постараться сделать измеряемым то. что еще не является таковым».
      Р. Бойль (1627 — 1691) писал: «Эти термоскопы, подверженные действию атмосферы различного веса, а также тепла и холода, легко могут сбивать нас с толку, если мы не будем одновременно определять другим прибором вес атмосферы». Другой прибор — это барометр. Его изобрел в 1644 г. Е. Торричелли (1608 — 1647). Сам же Бойль открыл в 1661 г. зависимость между давлением и объемом газа при постоянной температуре. Барометр и закон Бойля позволяют учитывать, как изменения в давлении воздуха влияют на показания термоскопа. Но еще лучше, чем вносить поправки на изменение давления, создать термоскоп, который не нуждается в них. Исторически так и произошло. Еще до работ Торричелли и Бойля изобрели жидкостный термометр (1631), точнее, тоже термоскоп. Показания его практически не зависели от изменения барометрического давления. Жидкостный термометр — это перевернутый прибор Галилея, заполненный вместо воздуха на первых порах водой, потом спиртом, другими жидкостями и, наконец, ртутью. Ртуть оказалась очень удобным термометрическим веществом. Один физик XVIII столетия заявил в восторге: «Определенно природа создала ртуть для изготовления термометров!»
      Конец термометрической трубки сначала оставляли открытым (сказалось происхождение от термоскопа Галилея), а потом стали запаивать его. Но задачи, которые надлежало решить, на этом не закончились. Надо было выразить показания термоскопа, т. е. положения конца ртутного столбика, числами. Во Флоренции короткое время (1657 — 1667) существовала Академия экспериментальных исследований. Флорентийские академики превратили жидкостный термометр (рис. 7) в надежный прибор. Большинство из них в прошлом были учениками Галилея.
      Флорентийские академики открыли, что в смеси воды со льдом один и тот же термометр всегда показывает одно и то же. Отсюда и возникло понятие о состояниях (точках) с постоянной температурой. Температура смеси не зависит от соотношения количеств воды и льда. При точности измерений температуры в XVII в. нельзя было заметить, изменяется ли температура смеси при изменении барометрического давления. Открытие второй постоянной точки — температуры кипения воды — потребовало гораздо больше времени. Температура кипения заметным образом зависит от барометрического давления. В 1724 г. это окончательно установил стеклодув Г. Д. Фаренгейт (1686 — 1736).
      Научные приборы, научная аппаратура XVII и первой половины XVIII в. были почти исключительно стеклянными. Поэтому уровень стекольной промышленности и искусство стеклодувов существенно влияли на достижения исследователей. Фаренгейт участвовал в важных опытах (1732), которые привели Блека (1760) к понятию теплоемкости.
      Открытие двух постоянных точек использовали, чтобы сопоставлять уровень жидкости в трубке термометра с температурой тела. Изменение длины жидкостного столбика при повышении температуры от точки плавления льда до точки кипения воды (при давлении в одну атмосферу) делили на произвольное число равных частей — градусов. Деления продолжили и ниже, и выше двух постоянных точек. Этот принцип построения термометрической шкалы с успехом применил Фаренгейт. Окончательное торжество принципа (1742) связано с именем А. Цельсия (1701 — 1744). Он ооозначил температуру плавления льда через 100 градусов, температуру кипения воды — через нуль градусов и ввел во всеобщее применение стоградусную шкалу температур. Но вскоре (1750) эти обозначения поменяли местами. Этой шкалой пользуются уже более 200 лет почти повсюду в мире.
      Газовый термометр постоянного объема. Труднее всего для начинающих (увы! не только для них) понять, в чем же смысл чисел, которыми выражают температуры. Как часто смешивают законы природы с допущениями, принятыми для построения температурной шкалы!
      Расскажем, как превратили газовый термоскоп постоянного объема в термометр. Ж. Амонтон (1663 — 1705) в связи с работой огненной машины (она приводила в движение его мельницу) заинтересовался вопросом, на какую долю возрастает давление воздуха при его нагревании (1699). Решение этой задачи навело Амонтона на мысль (1702) судить об изменениях температуры по изменениям давления воздуха при (практически) постоянном объеме. В термоскопе Амонтона (рис. 8) ртуть отсекала воздух в шаре (его диаметр примерно 8 ой) от внешнего воздуха. Она находилась в нижней части шара и в узкой трубке АВСЕ (ее диаметр примерно 1 мм). При таких размерах термоскопа давление воздуха в шаре изменяется, даже значительно, при (практически) постоянном объеме воздуха. Современные газовые термометры — термометры постоянного объема. Прибор Амонтона был их первым образцом, первым воплощением удачной идеи.
      Дальнейшее изложение основано на современных представлениях о температуре. Современную температурную шкалу, термодинамическую шкалу температур, строят не по двум постоянным точкам, а по одной. Температурная шкала, предложенная Амонтоном, тоже была основана на одной постоянной точке — точке кипения воды. Но Амонтон еще не знал, что температура кипения воды зависит от давления. Постоянная точка в современной шкале не температура кипения воды, не температура плавления льда под атмосферным давлением, а тройная точка воды. В этой точке находятся в равновесии лед, вода и водяной пар. Давление водяного пара (это насыщенный пар) равно в тройной точке 4,579 мм рт. ст. Температуре тройной точки воды приписали число 273,16 точно. Почему именно такое число, почему не другое, почему не целое? Можно и другое, можно и целое, но желали свести до минимума
      разрыв между новой шкалой и прежними шкалами. Других причин не было. О числе 273,16 раньше говорили
      273.16 градусов Кельвина и писали 2 73,16° К. Сейчас вместо «градус Кельвина» говорят «Кельвин» и пишут 273.16 К.
      Как же выразить числами прочие температуры? Температура — интенсивная величина. Закон сложения к ней неприменим. Непосредственное численное сравнение двух температур невозможно. Сравнивать температуры надо через экстенсивную величину, которая изменяется с температурой. В качестве такой величины в современных газовых термометрах постоянного объема используют давление. Если говорить точно, то давление — это интенсивная величина. Но давление равно силе, деленной на площадь, равно частному от деления двух экстенсивных величин. Это и делает возможным непосредственное численное сравнение двух давлений. Таких интенсивных величин, произведенных из экстенсивных величин, в термодинамике много. Например, общий объем и масса — экстенсивные величины. Но частное от деления общего объема системы на ее массу — удельный объем — есть интенсивная величина. Методы измерения экстенсивных величин вполне применимы для измерения таких производных интенсивных величин.
      Наполним термоскоп Амонтона гелием при малой его плотности, как им и наполняют современные газовые термометры постоянного объема. Малая плотность гелия делает его поведение простым и избавляет от введения поправок при измерении температуры. Установим термическое равновесие между термоскопом Амонтона и смесью льда, воды и водяного пара в тройной точке. Затем измерим давление гелия.
      Установим термическое равновесие между термоскопом Амонтона и системой с другой температурой. Температура системы определяется состоянием системы. Например, система — кипящая под давлением в одну
      атмосферу вода; система — азот при заданных его давлении и плотности. Измерим давление гелия при новом термическом равновесии. Вычислим отношение двух давлений при двух рассмотренных термических равновесиях. Это отношение не зависит от выбора единицы, которой измеряют давление. Отношение при малой плотности гелия не зависит от плотности гелия в термоскопе, а зависит только от температур обеих систем. Эти температуры определяются состояниями обеих систем, присущи обоим состояниям. Тем не менее непосредственное численное сравнение двух температур исключено. Не существует поэтому определенной математической зависимости между отношением давлений при двух термических равновесиях и температурами двух систем, что участвуют в этих равновесиях. Искать математическую зависимость бессмысленно, ее выбирают по соображениям целесообразности и удобства. Плодотворным оказалось допущение:
      (давление гелия при постоянном объеме при термическом равновесии с какой-нибудь системой) : (давление гелия при том же постоянном объеме при термическом равновесии со смесью льда, воды и водяного пара в тройной точке) = (численное значение температуры первой системы) : (численное значение температуры в тройной точке воды) .(8)
      Закона природы уравнение (8) не выражает. Уравнение (8) — удобное допущение, одно из бесчисленного их множества.
      В опытах Бойля давление и объем были измерены независимо друг от друга. Давление сравнивали со значением давления, принятым за единицу; объем сравнивали со значением объема, принятым за единицу. Обратная пропорциональность между давлением газа и его объемом (при постоянной температуре) — закон природы!
      Допущение, выраженное уравнением (8), позволяет находить численные значения температуры для любых систем в любых состояниях. Газовый термоскоп постоянного объема стал газовым термометром постоянного объема.
      Используя уравнение (8), получают, что температура плавления льда под давлением в одну атмосферу равна (273,1500 rtO,0002) К, а температура кипения воды под давлением в одну атмосферу равна 373,148 К. Разность между температурой кипения воды под давлением в одну атмосферу и температурой плавления льда под тем же давлением равна 99,998 К, а не точно сто, как в шкале Цельсия.
      Квазистатическое изменение температуры. На примере механического равновесия известно, как надо проводить процесс, чтобы система оставалась в состоянии внутреннего механического равновесия. Можно сообразить, по аналогии, как надо поступить, чтобы на каждой стадии процесса сохранилось состояние внутреннего термического равновесия. Процесс надо проводить квазистатически: на каждой его стадии внешняя температура должна очень мало (бесконечно мало) отличаться от температуры системы. И в случае изменения температуры сохранение внешнего термического равновесия — необходимое и достаточное условие для сохранения незаторможенного внутреннего термического равновесия при процессе.
      Одного источника работы достаточно, чтобы создать любое внешнее давление на границы системы. Но одного термостата, по самому смыслу этого слова, никак не хватит для квазистатического изменения температуры. Для этой цели необходим набор из бесконечно большого числа термостатов. Температура каждого из термостатов отличается от температур двух его ближайших соседей, снизу и сверху, на бесконечно малую величину. Для квазистатического изменения температуры приводят систему в тепловой контакт последовательно с каждым из термостатов, и она приходит в состояние термического равновесия, внешнего и внутреннего. Меняя таким образом температуру системы при каждом контакте на очень малую величину, в результате квазистатически изменяют температуру на конечную величину.
      Система находится в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия.
      Приведем ее в тепловой контакт с термостатом. Температура его отличается на конечную величину от температуры системы.
      В результате система придет в состояние внешнего термического равновесия с термостатом и в состояние
      (нового) незаторможенного внутреннего термического равновесия.
      Но система перешла из одного состояния незаторможенного внутреннего термического равновесия в другое состояние тоже незаторможенного внутреннего термического равновесия уже нестатическим путем.
      Причиной нестатического перехода было отсутствие внешнего термического равновесия на каждой стадии процесса. В дальнейшем читатели убедятся, как для термодинамики важно уметь квазистатически изменять температуру.
     
      Глава III Теплота
     
      Вероятно, не одна сотня тысяч лет прошла с тех пор, как люди познакомились с огнем и научились сами получать теплоту. Каждый из нас грелся у горячей печки и мерз в стужу. Казалось бы, что может быть привычнее и понятнее, чем знакомая всем теплота. Но сказать, что такое теплота, не просто. Правильный ответ на этот вопрос наука нашла не так уж давно.
      Две гипотезы о природе теплоты. Природу теплоты объяснили бесспорным и очевидным как будто бы фактом: при нагревании системы ее температура повышается, — значит, система получает «что-то». При остывании, охлаждаясь, система отдает «что-то». Это «что-то» было названо теплотой.
      О природе теплоты были высказаны две гипотезы. Первой гипотезы придерживался Галилей (1613). Теплота — это вещество. Оно необычно, способно проникать в любые тела и выходить из них. Тепловое вещество, иначе теплород, не порождается и не уничтожается, а только перераспределяется между телами. При увеличении количества теплорода в теле температура повышается, при уменьшении — понижается. При полном отсутствии теплорода в теле достигается наименьшая возможная температура — абсолютный нуль температуры.
      Первоначально сторонники гипотезы теплорода считали (потом Блек заставил их переменить взгляды), что термометр измеряет количество теплорода в теле. Само слово «температура» в переводе с латинского означает смесь. Когда-то, например, о бронзе говорили, что она «температура олова и меди». Под температурой тела понимали смесь из материи тела и теплорода. Градус температуры (до второй половины XVIII в. говорили,
      согласно существовавшим представлениям, градус теплоты) выражал крепость этой смеси. (До сих пор сохранился обычай мерить в градусах крепость вина — смесь воды и спирта.)
      Второй гипотезы придерживался (1620) английский философ Ф. Бэкон (1561 — 1626). Он обратил внимание на то, что знал любой кузнец: под сильными ударами молота холодный кусок железа становится горячим. Известен был также способ получения огня трением. Бэкон из этого заключил: теплота есть внутреннее движение мельчайших частиц тела и температура тела
      Рис. 9. Под сильными ударами молота нагревается и начинает светиться железная полоса. Под ударами выжимается теплород из полосы, как вода из губки, утверждает одна гипотеза.
      Удары приводят в движение мельчайшие частицы железа, утверждает другая гипотеза.
      определяется скоростью движения частиц в нем. Эта теория называется механической теорией теплоты. Эту теорию во многом обосновал и развил (1748) гениальный М. В. Ломоносов (1711 — 1765).
      М. В. Ломоносов обосновывает существование абсолютного нуля температуры с позиции второй гипотезы. Нулю соответствует уже не полное отсутствие теплорода в теле, но полное прекращение движения частиц. Развитие науки подтвердит существование абсолютного нуля, хотя и отвергнет представление о полном прекращении движения частиц при абсолютном нуле.
      При всем коренном различии обе гипотезы сходятся в очень важном. Вещество ли теплота или движение, в обоих случаях количество теплорода в системе или количество движения в ней вполне определяется состоянием системы. Обе гипотезы приводят к одинаковому выводу: теплота независимо от ее природы — свойство системы. Обе гипотезы позволяют говорить о количестве теплоты, содержащейся в системе. По обеим гипотезам, изменение количества теплоты в системе определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.
      О работе уже писали: работа не содержится в системе; работа не есть свойство системы; количество работы в общем случае зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. В XIX в. наука придет к очень важному выводу: теплота тоже не содержится в системе; теплота тоже не есть свойство системы. Поэтому обе гипотезы окажутся неверными. Первая гипотеза отпадает полностью. Вторая же гипотеза, как выяснится, применима не к теплоте, а к совсем другой величине. Эту величину впоследствии назвали тепловой (термической) энергией системы.
      Экспериментальная проверка гипотезы теплорода. Выдающийся современный биолог Т. Добжанский указал: «Хорошая гипотеза побуждает ставить опыты. Они же или подтверждают гипотезу, или же показывают ее ошибочность. История науки свидетельствует о том, что некоторые гипотезы, отброшенные впоследствии как ошибочные, тем не менее оказались полезными: они побудили к хорошим экспериментальным исследованиям». Хочется думать, что биолог имел в виду гипотезу теплорода. Лучший пример трудно отыскать. Раньше всего проверили допущение, что термометр измеряет крепость смеси из материи и теплорода. Опыты провели в 1661 г. француз Морен, в 1720 г. — крупный английский математик Б. Тейлор (1685 — 1731) и в 1750 г. — выдающийся русский физик Г. В. Рихман (1711 — 1753).
      Читатели книги не пети удодовы и решат задачу: смешивают разные количества двух сортов вина различной крепости. Каков градус вина после смешения? В частности, при смешении одинаковых количеств вина разной крепости градус смеси равен полусумме исходных градусов. Цейлор и Рихман смешивали не вино, а различные количества воды разной температуры и измеряли температуру воды после смешения. Их расчетная формула (формула Тейлора — Рихмана) была такой же, как при решении задач на градусы вина. В частности, при смешении одинаковых количеств воды, имеющих разные температуры, конечная температура смеси равнялась полусумме начальных температур.
      Опыты не только с водой, но и с другими жидкостями подтвердили правильность формулы Тейлора — Рихмана. Как будто бт т хорошо? Но по словам знаменитого французского писателя Франсуа Вольтера (1694 — 1778), «теории подобны мышам, они проходят через девять дыр и застревают в десятой». Формула Тейлора — Рихмана «застряла» на опытах по определению температуры, которая устанавливается при встряхивании воды и ртути. Эти опыты провел (1732) Фаренгейт по предложению очень известного в свое время
      голландского врача и химика Бургаве (1668 — 1738). Температура при встряхивании равных масс воды и ртути не равна среднему арифметическому начальных темпе-ратр воды и ртути.
      Теплоемкость. Результат опыта Фаренгейта — Бургаве противоречит формуле Тейлора — Рихмана. Но теорию не отбрасывают полностью при первом же противоречащем ей опыте. Теорию изменяют, стараясь спасти в ней главное. Блек (1760) объяснил опыт Фаренгейта — Бургаве. Блек придерживался гипотезы теплорода, но отверг представление, что термометр измеряет крепость смеси из материи и теплорода. При встряхивании воды и ртути количество теплоты, полученной одной жидкостью, равно количеству теплоты, отданной другой. Это — главное в теории теплорода. По измерениям Фаренгейта, равные количества теплоты различно изменяют температуру у равных масс воды и ртути. Значит, у равных масс воды и ртути различные емкости для теплоты. Этот термин предложил Блек. Сейчас говорят «теплоемкость». Теплоемкость измеряют количеством теплоты, сообщаемой телу для увеличения его температуры на один градус (по выбранной шкале температур). При массе тела в одну единицу теплоемкость называется удельной, при произвольной массе тела — общей. Общая теплоемкость равна удельной, умноженной на массу тела.
      Опыты Фаренгейта — Бургаве позволяют вычислить отношение удельных теплоемкостей двух несмешива-ющихся жидкостей. Но в 1780 г. предложили приравнять удельную теплоемкость воды единице. Приравнивание удельной теплоемкости воды единице устанавливает и единицу теплоты. При повышении температуры одного грамма воды на один градус по шкале Цельсия, с 14.5°С до 15,5°С (теплоемкость зависит от температуры), вода получает одну единицу теплоты, одну малую калорию (кал). Само название «калория» появилось в 1852 г. Одна тысяча малых калорий составляет одну большую калорию (Ккал).
      Введение понятия теплоемкости явилось одним из крупнейших успехов в истории термодинамики.
      Скрытая теплота. Представление о том, что термометр измеряет крепость смеси из материи и теплорода, привело к двум выводам. Первый вывод: удельные теплоемкости всех тел при равных температурах одинаковы. Этот вывод опроверг Блек. Второй вывод: крепость не может измениться без изменения температуры. Тело не может ни получить, ни отдать теплоту при постоянной температуре. Блек опроверг и этот вывод. Он обнаружил скрытые (термин Блека) теплоты плавления (1761) и испарения (1764).
      Блек измерил скрытую теплоту плавления льда по методу смешения. Он налил в стеклянный сосуд известной массы известное количество воды и нагрел сосуд и воду до одной и той же температуры. Она была выше температуры плавления льда. Далее Блек ввел в воду определенную массу льда при температуре его плавления и после расплавления льда и установления термического равновесия измерил конечную температуру. Она была ниже первоначальной температуры стеклянного сосуда и воды в нем, но выше температуры плавления льда. Проведенный затем расчет предполагал (не начинать расчета, не уяснив предположения!), что количество теплоты при смешении не изменилось, а только перераспределилось. Стеклянный сосуд и вода в нем отдали теплоту; лед и образовавшаяся из него вода получили теплоту (такое же количество). Удельная теплоемкость стекла (отнесенная к удельной теплоемкости воды как единице) была известна. Поэтому, по температуре стеклянного сосуда и воды до опыта и конечной их температуре рассчитывают количества теплоты, потерянные сосудом и водой. Для расплавления льда надо было сообщать ему скрытую теплоту плавле-
      ния (без изменения температуры), а затем теплоту для нагрева образовавшейся воды от температуры плавления льда до конечной температуры. Задача логически решена, и остаются несложные вычисления.
      Открытие Блеком скрытой теплоты испарения идейно тесно связано с открытием скрытой теплоты плавления.
      Блек похоронил представление, что термометр измеряет крепость смеси из материи и теплорода. Недаром сказано: «Гораздо легче измерять, чем точно знать, что измеряется». Блек отделил понятие температуры от понятия теплоты. Температуру теперь рассматривают как свойство системы, от которого зависят условия термического равновесия, внутреннего и внешнего. Температура определяет условия наступления термического равновесия. При непосредственном контакте двух систем с различными температурами более высокая температура понижается, а более низкая температура повышается. При таком контакте теплота переходит от системы с более высокой температурой к системе с более низкой температурой. Так характеризовал температуру выдающийся английский физик Дж. К. Максвелл (1831 — 1879).
      Термохимия. Открытия Блека — триумф теории теплорода. Они сохранят все свое первостепенное значение и после падения этой теории, но будут иначе истолкованы.
      Блек был практикующим врачом. Задолго до Блека и долго после него для развития термодинамики много делали врачи. Специальность врача располагала к самостоятельным наблюдениям и выводам. Новый триумф теории теплорода опять был обязан врачу, русскому академику Г. И. Гессу (1802 — 1850).
      Блек, а вслед за ним и другие исследователи использовали скрытую теплоту для целей калориметрии, т. е. для измерения количества теплоты. Количество теплоты, отданной льду, прямо пропорционально массе растаявшего льда. Исходный лед и образовавшаяся вода должны находиться при температуре плавления льда A. Л. Лавуазье (1743 — 1794) и П. С. Лаплас (1749 — 1827) усовершенствовали ледяной калориметр и измерили (1782 — 1784) количества теплоты, которые выделяются при окислении пищи кислородом и при дыхании морской свинки. В обоих случаях образуется двуокись углерода. Количества теплоты, отнесенные к единице массы двуокиси углерода, были одного и того же порядка. Даже примерное совпадение значений доказывало, что выделение теплоты животным вызвано окислением пищи в организме животного кислородом. «Жизнь — химическое действие», — заключил Лавуазье.
      В 1840 г. Гесс открыл закон постоянства тепловых сумм — вершина калориметрических исследований в опыте его измерить нельзя, но легко подсчитать по закону Гесса Нужно знать, какое количество теплоты выделяется при окислении одного моля углерода как в виде графита, так и в виде алмаза. Разность между их теплотами горения и равна теплоте превращения графита в алмаз.
      XIX в. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теплоты является постоянным, независимо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соединения», — писал Гесс. Вывод закона Гесса явно опирается на положение, что количество теплоты не изменяется.
      Трудно переоценить значение закона Гесса для химической термодинамики. Прямое измерение количества теплоты (теплового эффекта) при протекании огромного большинства химических реакций составило бы крайне сложную, едва ли выполнимую экспериментальную задачу. Закон Гесса позволяет заменить прямое измерение несравненно более простыми измерениями на обходных путях (рис. 10).
      Успехи теории теплорода были велики. Но объяснений всем известным явлениям эта теория или не давала, или давала с большой натяжкой. Рассказ об этих явлениях в главе IV.
     
      Глава IV Адиабатические процессы
     
      Исследователи обнаружили переходы теплоты (скрытой теплоты), которые не сопровождались изменениями температуры тела. Другие опыты показали, что температура тела может измениться и без перехода теплоты. Подобный процесс был в середине XIX в. назван адиабатическим (греческое слово adiabatos — непереходящий). Теория теплорода столкнулась с большими, порой непреодолимыми трудностями при объяснении адиабатических процессов. Эта теория умерла в 40-х годах XIX столетия, а удовлетворительного объяснения не дала и, главное, не могла дать.
      Воздушное огниво. В 1803 г. французский рабочий самостоятельно изобрел воздушное огниво. Задолго до изобретения воздушного огнива во Франции оно было широко распространено в Юго-Восточной Азии. Воздушное огниво (рис. 11) — это трубка, закрытая с одного конца и снабженная поршнем. При быстром вдавливании поршня воздух в трубке нагревается, тт трут, прикрепленный к поршню, воспламеняется. В современном воздушном (газовом) огниве (рис. 12) удалось повысить температуру до 10 000° С и давление до 10 000 кгс | см2. Повышение температуры при вдавливании поршня в воздушном огниве нашло крупное техническое применение в двигателе Дизеля.
      Поршень передвигается в огниве быстро, и обменом теплотой между огнивом и окружающей средой можно пренебречь. Сжатие воздуха в огниве — адиабатический процесс. Теория теплорода должна была объяснить, почему при адиабатическом вдавливании поршня температура воздуха в огниве повышается. В чем были трудности объяснения? При адиабатическом сжатии
      воздуха количество теплоты в нем остается постоянным. Откуда же повышение температуры? Ответ; при сжатии воздуха теплота отделяется от материи подобно тому, как из пропитанной водой губки выжимается вода. Отделившаяся теплота и повышает температуру воздуха.
      Еще до изобретения воздушного огнива в Европе было известно, что сжатый воздух, выходящий в атмосферу, охлаждается. Это объясняли тем, что воздух, расширяясь, всасывает теплоту и температура его понижается. Сторонники подобного объяснения предлагали и способ его проверки: отделение теплоты от материи при сжатии воздуха (газа) означало уменьшение теплоемкости (данной массы) газа при уменьшении объема; всасывание теплоты материей при расширении означало возрастание теплоемкости при увеличении объема.
      Рис. 12. Современное газовое огниво.
      В стальной трубке А может перемещаться стальной поршень В.
      В трубке находится газ при атмосферном давлении. Когда затвор С открывают, сжатый воздух выходит из сосуда D и сообщает ускорение поршню В.
      Поршень приобретает скорость в несколько десятков метров в секунду и адиабатически сжимает газ в трубке А В зависимости от давления воздуха в D газ в трубке нагревается до 8000 — 10 000° С, и давление его повышается до 7000 — 10 000 атм.
      Опыт Гей-Люссака. В 1807 г. Ж. Л. Гей-Люссак (1778 — 1850) экспериментально проверил (рис. 13) объяснение, предлагаемое теорией теплорода. Гей-Люссак и сам был ее сторонником. Опыт Гей-Люссака стал знаменит в истории термодинамики. Выдающийся французский математик А. Пуанкаре (1854 — 1912) спросил: «Что такое хороший опыт? Это такой опыт, который нас осведомляет больше, чем об отдельном факте; это такой опыт, который позволяет нам предвидеть, который позволяет нам обобщать».
      Опыт Гей-Люссака — хороший опыт.
      Рис 13. Опыт Гей-Люссака. В стеклянном двенадцатилитровом баллоне А находится воздух, из такого же бп члона В воздух выкачан. С и D — чувствительные термометры. После открытия крана Е воздух переходит в баллон В, пока в обоих баллонах не устанавливается одинаковое давление. Температура в баллоне А понижается ровно на столько же, насколько она повышается в
      баллоне В. Если массы газа, находящиеся в обоих баллонах, смешать, то температура расширенного газа будет равна первоначальной температуре газа, имевшего меньший объем. Гей-Люссак был сторонником теории теплорода. Гей-Люссак и перепускал газ из одного баллона в другой, чтобы не потерять теплород с р асширяющимся газом.
      Опыты с водородом и двуокисью углерода дали тот же результат. Температура газа в баллоне, куда входил газ, повышалась; температура газа в баллоне, из которого выходил газ, понижалась. Понижение температуры в одном баллоне равнялось ее повышению в другом. После смешения обеих масс газа в двух баллонах температура расширенного газа была равна первоначальной температуре газа, имевшего меныиии объем. Результаты опытов Гей-Люссака противоречат объяснению, которое он проверял и хотел подтвердить. Но ни Гей-Люссак, ни два других выдающихся исследователя, в присутствии которых был проведен опыт, П. С. Лаплас и К. Л. Бертолле (1748 — 1822), не поняли смысла опыта. Все трое удивлялись, почему один и тот же газ, одинаково сжатый, расширяясь, охлаждается, если его выпускать прямо наружу, в атмосферу, и не охлаждается, если его выпускать в другой сосуд.
      При выпуске газа в атмосферу он, расширяясь, совершает работу над источником работы, самой атмосферой. При перепуске газа из одного сосуда в другой нет никаких изменений в источнике работы: работа равна нулю. В опыте Гей-Люссака закрытой системой был весь газ в обоих сосудах. Границы системы проходили по оболочке обоих сосудов. Но эта неподвижная граница прерывала связь между закрытой системой и источником работы — атмосферой. Постановка опыта такова, что работа не может не равняться нулю. Прошло еще 35 лет, прежде чем Ю. Р. Майер (1814 — 1878) все это понял и правильно истолковал опыт Гей-Люссака. Но за эти годы провели и другие опыты. Одни из них говорили в пользу теории теплорода, другие — против нее.
      Теплоемкость газов при постоянном давлении и при постоянном объеме. Блек, введя понятие о теплоемкости тела, молчаливо принимал, что при повышении температуры давление на тело остается постоянным. (Блек рассматривал жидкие и твердые тела.) Но при исследовании теплоемкости газов стало очевидным: теплоемкость газа зависит от того, повышается ли температура газа при постоянном его давлении или при постоянном его объеме.
      В 1813 г. Ф. Деларош и Ж. Э. Берар впервые получили надежные значения теплоемкости газов при атмосферном давлении. Но, измеряя теплоемкость воздуха при повышенном давлении, они ошиблись и заключили, что теплоемкость данной массы воздуха увеличивается с увеличением его объема. Деларош и Берар с торжеством заявили: «Все знают, что при сжатии воздуха выделяется теплота. Это явление уже давно объяснялось предполагаемым изменением теплоемкости воздуха. Но это объяснение основывалось на простом предположении, не имевшем прямого подтверждения. Нам кажется, что полученные нами результаты устраняют всякие сомнения, которые можно выдвинуть против этого объяснения». Деларош и Берар искренне заблуждались.
      По уровню экспериментальной техники XIX в. измерения теплоемкости газа при постоянном объеме надо было проводить при малой плотности газа. Но тогда собственная теплоемкость газа составляет малую долю от теплоемкости сосуда, в котором заключен газ, и результат малонадежен. Поэтому для термодинамики удача, что в 1816 г. Лаплас вывел уравнение для скорости звука в газе. В это уравнение входит отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к теплоемкости (равной массы) газа при постоянном объеме. Вычисление теплоемкости газа при постоянном объеме стало возможным.
      Повышение температуры твердых тел при ударе и трении. Рассмотрим явления, крайне неприятные для приверженцев теории теплорода. Повышение температуры твердого тела при ударе теория теплорода еще объясняла с тех же позиций, что повышение температуры при сжатии газа. Объяснение как будто бы подтверждали опыты Бертолле (1809). Он нашел, что температура металла, подвергнутого ударам, повышается только тогда, когда объем металла при этом уменьшается. После нескольких первых ударов, когда объем стал мало уменьшаться, повышение температуры тоже почти не наблюдалось. Но как же быть с повышением температуры твердого тела при трении? Трудно было допустить, что при трении объем тела мог уменьшиться. В это место Б. Румфорд (1753 — 1814) и направил свой удар. В 1798 г. Румфорд наблюдал повышение температуры при трении тупого сверла о дно полого металлического цилиндра.
      В XX в. историк науки напишет: «К 30-м годам прошлого столетия большинство сведущих ученых терзались сомнениями относительно природы теплоты... Теория теплорода объясняла почти все явления, за исключением теплоты, которая выделяется при трении... Теория, которая рассматривала теплоту как движение, превосходно объясняла выделение теплоты при трении и ударе. Но эта теория почти ничего больше не объясняла».
      Муки ученых, связанные с нерешенной проблемой природы теплоты, еще увеличил другой вопрос. Его поставили паровые машины.
      Паровые машины. Паровые машины были распространены в Англии еще во второй половине XVIII в. После наполеоновских войн все больше паровых машин работало в Европе. В 1830 г. появились первые паровозы в Англии. К 1842 г. они были уже во всех европейских странах. Справедливо мнение, что паровозы повлияли на умы больше, чем паровые машины. «Паровая машина не навязчива. Чтобы увидеть паровую машину, надо захотеть ее увидеть. Паровоз же навязчив: он заставляет на себя смотреть. Паровозы немедленно стали предметом удивления и интереса для всех, кто увидел их в первый раз».
      Никто не сомневался, что для работы паровой машины нужна теплота. Само старое название «огненная машина» говорило об этом. Но какова связь между работой и теплотой? Это и есть второй вопрос, который добавился к вопросу о природе теплоты.
      В 1824 г. французский инженер Сади Карно (1796 — 1832) первым начал решать вопрос о связи между работой и теплотой. Он разобрал вопрос и гениально верно, и ошибочно. Ошибка была вызвана тем, что Карно принимал теорию теплорода. К концу
      своей короткой жизни он отказался от этой теории. Карно не допускал и мысли о производстве паровыми (тепловыми) машинами работы из ничего. Поэтому он должен был искать, откуда берется работа, что является ее эквивалентом. Карно был сведущ в расчетах водяных двигателей, они тогда преобладали во Франции. Он сравнивает падение воды и переход теплоты. Чтобы водяная мельница могла молоть зерно — работать, вода должна падать с высокого уровня на низкий. Чтобы теплота могла совершать работу, она тоже должна переходить с высокого уровня на низкий. Разность высот для воды соответствует разности температур для теплоты. Сравнение ошибочное, но идея о необходимости двух температур верна и гениальна. По теории Карно, для производства работы тепловой машиной необходимы, по крайней мере, два термостата с различными температурами. Суть теории Карно назвали впоследствии принципом Карно. Частный пример совершения объемной работы (глава I) согласуется с этим принципом. На основе своего принципа Карно разобрал действие тепловых машин — в этом огромная его заслуга. Но обо всем этом в главе VI. В ней изложим, что случилось в термодинамике в 50-х годах XIX в. Но раньше рассказ о событиях 40-х годов XIX в.
     
      Глава V Первое начало термодинамики
     
      У первого начала интересная и длинная история. Здесь, однако, излагается только конец ее.
      Припцип эквивалентности между теплотой и работой. Много лиц участвовало в открытии первого начала, но мы можем остановиться только на Ю. Р. Майере (1814 — 1878) и Дж. П. Джоуле (1818 — 1889).
      Майер по образованию и профессии врач. Майера поразила светлая венозная кровь у жителей острова Ява (1840). У европейцев она темная. Он объяснил это различие: вследствие высокой температуры тропиков организм должен вырабатывать меньше теплоты для покрытия ее потерь, чем при более низкой температуре в Европе. Поэтому в условиях тропиков артериальная кровь должна меньше раскисляться, чем в условиях европейского климата.
      На первый взгляд может показаться, что наблюдения Майера не имеют никакого отношения к действию тепловых машин. Но это не так. Майер следовал за Лавуазье.
      По Лавуазье, человеческий организм — тепловая машина. У Майера и возникла мысль: не изменится ли количество теплоты, выделенной организмом при окислении одного и того же количества пищи, если организм помимо выделения теплоты производит еще работу. Если количество теплоты не изменится, то из одного и того же количества пищи можно получать то меньшее, то большее количество теплоты. Из произведенной организмом работы снова можно получить теплоту, например трением. Если количество теплоты изменится, то у работы и теплоты один и тот же источник — окисленная в организме пища. Тогда работа и теплота
      могут превращаться друг в друга. Майер приходит к важнейшему для термодинамики выводу: «Теплота
      и движение превращаются друг в друга» — и ставит перед собой дальнейшую задачу: «Но мы не имеем еще права останавливаться на этом. Мы должны узнать, сколько требуется работы для получения определенного количества теплоты, и наоборот. Иными словами: закон неизменного количественного отношения между движением и теплотой должен быть выражен также числовым образом». Это число — - отношение количества работы (выраженной в каких-то единицах) к количеству теплоты (выраженной в каких-то единицах) — называется механическим эквивалентом теплоты.
      Для нахождения этой величины надо провести опыты с любой закрытой системой. Она должна совершить цикл, обмениваясь теплотой и работой с другими системами.
      После окончания цикла в самой системе изменений нет и быть не может. Таким образом, система только превращает теплоту и работу друг в друга. После окончания цикла сама система выпадает из термодинамического рассмотрения. В этом удобство циклов. Но без системы невозможны превращения теплоты и работы.
      Пусть никто не вздумает вычислять механический эквивалент теплоты, рассматривая некруговые процессы.
      Майер вычислил (1842) механический эквивалент теплоты для цикла. Сам Майер опытов не проводил. Он воспользовался результатами работ, которые были выполнены не позже 1823 г. Вся подготовительная работа для открытия закона была закончена за 20 лет до Майера.
      Не было только одного, но самого важного и необходимого — понимания смысла полученных результатов.
      Закрытой системой был воздух. В начальном своем состоянии он имел давление 1 кгс/см2 и температуру 0° С. Система находилась в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и незаторможенного внутреннего термического равновесия. Воздух в начальном своем состоянии занимал объем один кубический метр. Воздух находился в сосуде, герметически закрытом подвижным поршнем. Поршень передвигался без трения. Сосуд и поршень образовывали границы системы. Припишем сосуду и поршню исчезающе малую массу, стало быть, исчезающе малую общую теплоемкость.
      Цикл состоял из трех стадий. Первая стадия. Понижают температуру воздуха на 1°С при постоянном давлении. Система отдает термостатам количество теплоты, равное общей теплоемкости воздуха при постоянном давлении. Подвешенный груз производит над системой работу. Ее количество вычисляют по уравнению (4). Изменение (уменьшение) объема равно, как устанрвил еще (1802) Гей-Люссак, 1/273 первоначального объема воздуха.
      Вторая стадия. Воздух в приборе Гей-Люссака расширяется до первоначального объема. Баллоны в приборе различной емкости: больший — 272/273 м3, меньший — 1/273 м3. В больший баллон помещают весь воздух, который участвовал в первой стадии, при температуре — 1° С. Меньший баллон эвакуирован. После открытия крана и перепуска воздуха с дальнейшим установлением незаторможенного внутреннего механического равновесия и такого же термического равновесия температура воздуха после расширения останется равной — 1°С.
      Чтобы вычислить механический эквивалент теплоты, Майеру нужен был только результат опыта Гей-Люссака. Но Майер объяснил также этот опыт. Объемная работа при расширении газа в опыте равна нулю, по постановке самого опыта. Природа газа такова,
      что (см. главу IV) при адиабатическом расширении газа без совершения работы температура газа не изменяется.
      Высказанное положение тем более точно, чем меньше плотность газа. Оно становится совсем точным при исчезающе малой плотности газа. Если опыт Гей-Люссака понят, то для его проведения годится уже описанный сосуд с поршнем. Надо только позаботиться об адиабатическом протекании опыта. Надо дать газу расшириться без противодействующей силы на внешней поверхности поршня. После окончания второй стадии воздух имеет температуру — 1° Си объем один кубический метр.
      Третья стадия. Стопорят поршень и повышают (конечно, при постоянном объеме) температуру воздуха на 1° С. Объемная работа равна нулю. Количество же теплоты, полученной системой, равно общей теплоемкости воздуха при постоянном объеме. После окончания третьей стадии воздух имеет температуру 0°С и объем один кубический метр. Цикл закончен.
      На первой стадии цикла система отдала количество теплоты, равное общей теплоемкости воздуха при постоянном давлении. На второй стадии система не получала и не отдавала теплоты — адиабатический процесс.
      На третьей стадии система получила количество теплоты, равное общей теплоемкости воздуха при постоянном объеме. Суммарно в цикле система отдала теплоту. Суммарное количество отданной теплоты равно разности между теплоемкостью воздуха при постоянном давлении и теплоемкостью воздуха при постоянном объеме.
      Только на первой стадии процесса объемная работа отлична от нуля. На второй стадии количество объемной работы равно нулю из-за расширения без противодействующей силы; на третьей стадии — из-за постоянства объема. На первой стадии объем воздуха умень-
      шился. Подвешенный груз опустился и совершил работу над системой. Суммарно: в цикле система отдала термостатам теплоту, подвешенный груз опустился и совершил работу над системой.
      В распоряжении Майера были данные Делароша и Берара о теплоемкости воздуха при постоянном давлении. Теплоемкость воздуха при постоянном объеме Майер вычислил по уравнению Лапласа для скорости звука в воздухе.
      Таким образом, Майер мог найти и значение механического эквивалента теплоты. Ему надо было только разделить суммарное для всего цикла количество работы, совершенной над системой, на суммарное для всего цикла количество отданной системой теплоты. Как все это остроумно и красиво!
      Современные экспериментальные данные позволяют несравненно точнее вычислить значение механического эквивалента теплоты, чем это могло получиться у Майера:
      (суммарное количество работы в круговом процессе) : (суммарное количество теплоты в круговом иооцессе) = механический эквивалент теплоты = 42 6,6, кгс
      Уравнение (9) выражает принцип эквивалентности.
      Систематические (1843 — 1878) превосходные экспериментальные исследования Джоуля доказали постоянство механического эквивалента теплоты. Значение этой величины не зависит ни от природы системы, ни от характера цикла.
      Необходимо только, как уже указывалось, чтобы система, совершая цикл, была закрытой и обменивалась с другими системами теплотой и работой.
      Здесь можно описать только один опыт Джоуля. Цикл состоял из двух стадий. В первой стадии при адиабатических условиях и при постоянном атмосферном давлении над системой совершалась работа (груз опускался). Температура системы повышалась.
      Рис. 16. Опыт Джоуля. Жидкость в сосуде В перемешивается при адиабатических условиях мешалкой Ad. Источник работы — грузы Е и F. Грузы, опускаясь, вращают мешалку. Над системой (жидкость, сосуд, мешалка) производится работа. Температура системы поднимается. Чтобы восстановить первоначальную температуру, через стенки сосуда при неподвижной мешалке передают теплоту источнику теплоты. Количество теплоты измеряют.
      Цикл закончен, все измерения произведены.
      Остается вычислить механический эквивалент теплоты.
      Во второй стадии система отдавала теплоту другим системам при постоянном внешнем давлении и принимала первоначальную температуру. Обе стадии и составляли цикл.
      Джоуль не проводил второй стадии цикла. Общая теплоемкость при постоянном давлении системы была известна. Поэтому Джоуль мог вычислить количество
      теплоты, которую должна была отдать система, чтобы ее температура приняла первоначальное значение. Джоуль осуществлял экспериментально только первую адиабатическую стадию (рис. 16).
      При повышении температуры объем системы увеличивается: система совершает объемную работу над постоянным внешним давлением (атмосфера — источник работы).
      При понижении температуры объем системы уменьшается: постоянное внешнее давление производит объемную работу над системой. Но, по уравнению (4)у суммарное количество объемной работы для всего цикла равно нулю. При вычислении механического эквивалента теплоты объемная работа поэтому не учитывается. Учитывается только работа опускающихся грузов.
      Р. Э. Клаузиус (1822 — 1888) назвал принцип эквивалентности между работой и теплотой первым началом термодинамики.
      «Во всех случаях круговых процессов, когда из теплоты появляется работа, тратится пропорциональное полученной работе количество тепла, и, наоборот, при затрате той же работы получается то же количество тепла».
      Принцип эквивалентности похоронил беспочвенную надежду создать термодинамический вечный двигатель.
      Принцип исключает возможность провести цикл, при котором система суммарно совершала бы работу над другими системами и суммарно не поглощала бы эквивалентного количества теплоты от других систем. Невозможность чисто механического вечного двигателя стала ясной гораздо раньше. Еще в 1775 г. Французская академия наук объявила, что она никогда больше не будет рассматривать никакой машины, дающей вечное движение. (Здесь движение в смысле работы.) Построение вечного двигателя невозможно!
      Следствия из принципа эквивалентности. Суммарное количество теплоты в цикле не равно в общем случае нулю. Примеры — циклы Майера, Джоуля. Отсюда вывод: теплота не есть свойство системы. Количество теплоты, получаемой (отдаваемой) системой, зависит не только от начального и конечного состояний системы, но и от пути перехода ее из начального состояния в конечное.
      После открытия принципа эквивалентности нельзя говорить, что система содержит теплоту независимо от того, вещество ли теплота или движение частиц тела. Можно говорить только, что система получает или отдает теплоту. Теплота, как и работа, не есть свойство системы.
      О теплоте, как и о работе, можно говорить только в связи с процессом и во время процесса, который совершает система, но не в связи с ее состоянием. «Мы должны тщательно запомнить: мы знаем о теплоте только то, что случается, когда теплота переходит от одного тела к другому. Мы не должны предполагать, что теплота, когда она вошла в систему, существует в ней в виде теплоты» (Дж. К. Максвелл).
      Теплота, как и работа, — количественная мера передачи движения от одной системы к другой, но движения уже беспорядочного. Передается теплота хаотическими движениями молекул тела, при отсутствии предпочтительного направления в движении молекул. Такова передача движения при контакте двух тел с различными температурами.
      Для передачи беспорядочного движения нет необходимости даже в непосредственном контакте двух тел с различными температурами. Тела могут быть разъединены. Движение передается через вакуум беспорядочными электромагнитными волнами. В этом случае говорят о лучистой теплоте.
      Работа — передача упорядоченного движения. Теплота — передача беспорядочного движения. Но для
      систем, состоящих из небольшого числа молекул, деление передачи на две формы теряет смысл. Изучать подобные системы методами термодинамики уже нельзя.
      В передаче беспорядочного движения участвует не менее двух систем. Одна из них — это изучаемая нами система, та же, которая участвует в передаче упорядоченного движения. Вторая система, на другом конце передачи, измеряет количество теплоты. Больше ничего нас во второй системе не интересует. Название ее в отличие от изучаемой системы источник теплоты. (Раньше авторы называли его термостат.) Источниками теплоты могут быть, например, смесь воды и льда, кусок меди с определенной температурой. По изменению его температуры (зная его теплоемкость) измеряют количество переданной теплоты. Источник темчоты ее не содержит.
      Источник теплоты надо понимать не в смысле источник воды, а как, скажем, химический завод — источник удобрений.
      Поясним теперь, как ставят термодинамический опыт. Система всегда находится внутри проведенных границ, внутри оболочки, физической или мысленной. Источник работы (в принципе одного достаточно для любого опыта) и источники теплоты (в зависимости от опыта может быть один, два, очень много источников теплоты) находятся вне границ, вне оболочки. Поэтому упорядоченное движение и беспорядочное движение всегда должны передаваться через оболочку, через границы системы. Нет передачи упорядоченного движения через границы системы, нет и работы. В опыте Гей-Люссака нет передачи упорядоченного движения через границы системы, через стенки обоих стеклянных баллонов. Количество работы в этом опыте равно нулю. В опыте Гей-Люссака нет и передачи беспорядочного движения через границы системы (из-за малой длительности опыта и плохой теплопроводности стекла). Коли-
      чество теплоты в опыте Гей-Люссака равно нулю — адиабатический опыт.
      При передаче движения, упорядоченного и беспорядочного, через границы системы вещество не должно переходить через границы. В противном случае невозможно измерить количество работы и количество теплоты. Понятия работы и теплоты потеряют свою ценность. Только закрытая система — предмет термодинамического изучения. К тому же ее взаимодействия с другими системами должны ограничиться передачами работы и теплоты.
      Подобная система называется термодинамической системой, а процесс, совершаемый ею, — термодинамическим процессом.
      Внутренняя энергия системы. Принцип эквивалентности выражается уравнением (9). Численное значение механического эквивалента теплоты зависит от произвольного выбора единиц для количества работы и количества теплоты. Но чтобы экспериментально обосновать этот принцип, необходимо измерять количество работы и количество теплоты хоть в произвольных, но независимых друг от друга единицах. После открытия принципа эквивалентности стало возможным измерять количества работы и теплоты одной и той же единицей, но снова произвольной. Сейчас работу и теплоту измеряют в джоулях. При общей единице измерения механический эквивалент теплоты равен единице: (суммарное количество работы в круговом процессе): (суммарное количество теплоты в круговом процессе) = 1 .(10)
      Формулировку первого начала термодинамики можно теперь заменить другой, более простой (для начинающих, пожалуй, более опасной) : «Во всех случаях круговых процессов, когда из теплоты появляется работа, тратится равное полученной работе количество теплоты, и, наоборот, при затрате той же работы получается то же количество теплоты» (Р. Клаузиус). В дальнейшем найдет применение только уравнение (10). Не забывать, при каком условии оно справедливо!
      Запишем уравнение (10) в другом виде:
      (суммарное количество теплоты в круговом процессе) — (суммарное количество работы в круговом процессе) = 0 ..(11)
      Математическое преобразование уравнения (10) не увеличивает его физического содержания, но позволяет легче выявить это содержание. Выдающийся физик Л. де Бройль указал: «Математическое рассуждение должно установить следствия, которые уже содержатся в посылках, не будучи еще очевидными; значит, оно не может дать в своих выводах больше того, что содержится неявно в исходных гипотезах». Математическое преобразование уравнения (10) в уравнение (11) и выявило следствие: в любом термодинамическом цикле разность между суммарным количеством теплоты и суммарным количеством работы всегда равна нулю. Чем интересно это следствие? Выводом из него: если изменение величины в круговом процессе равно нулю, то величина — свойство системы. Уточним вывод. Теплота и работа связаны не с состоянием системы, а с процессом, ею совершаемым. Поэтому разность между количеством теплоты и количеством работы характеризует не само свойство системы, а только изменение свойства. Это свойство получило название внутренней энергии системы:
      (изменение внутренней энергии системы при процессе) = (суммарное количество теплоты, полученной системой при этом же процессе) — (суммарное количество работы, произведенной системой при этом же процессе) ...(12)
      Уравнение (12) выражает закон сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим процессам. Уравнение замечательно и своей математической структурой, и своим физическим содержанием.
      Внутренняя энергия системы — свойство системы. Изменение внутренней энергии системы при термодинамическом процессе зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода ее из начального состояния в конечное. В цикле изменение внутренней энергии всегда равно нулю. Теплота и работа не числятся в свойствах системы. Количество теплоты и количество работы зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а не только от начального и конечного состояний. В цикле количество теплоты и количество работы в общем случае не равны нулю. И вот: разность двух величин, которые порознь не являются свойствами системы, равна изменению свойства системы. Интересно и важно!
      Математическая структура уравнения (12) легко объясняет, почему «к 30-м годам прошлого столетия большинство сведущих ученых терзались сомнениями относительно природы теплоты». Ученые не могли понять, почему в одних несомненных опытах теплота ведет себя так, как будто бы она свойство системы, а в других, тоже безупречных, опытах не является свойством. Может ли так быть? Может! В процессах, в которых количество работы равно нулю, количество теплоты равно изменению энергии. В этих процессах количество теплоты зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода ее из начального состояния в конечное. Но это не исключительный случай, когда теплота подделывается под свойство системы. Пусть единственной формой работы при процессе будет объемная работа при постоянном давлении. Тогда, по уравнению (4), количество работы зависит только от начального и конечного состояний системы. Количество теплоты, по уравнению (12), снова зависит только от начального и конечного состояний системы. Опыты Тейлора — Рихмана, опыты Фаренгейта — Бургаве, закон Гесса — все находят объяс-
      нение. Но кто в XVIII — начале XIX в. мог догадаться: проведение калориметрических измерений при постоянном (атмосферном) давлении есть то необходимое условие, при котором теплоту можно рассматривать так, как будто она свойство системы. До открытия принципа никто не мог догадаться. После открытия мог уже всякий.
      Часть внутренней энергии системы зависит от температуры. Эту часть называют термической энергией системы. С изменением температуры изменяются скорости движения молекул. Вторая гипотеза о природе теплоты относится не к теплоте в современном термодинамическом смысле этого понятия, а к термической энергии.
      В адиабатических процессах работа подражает свойству системы. В этих процессах, по определению, количество теплоты равно нулю и количество работы равно (с обратным знаком) изменению внутренней энергии системы. Для вдавливания поршня в воздушном огниве надо совершить работу над системой. Внутренняя (термическая) энергия системы возрастает. Повышение температуры и есть выражение возрастания внутренней энергии. Никто да не скажет, что при адиабатическом сжатии повышение температуры вызвано превращением работы в теплоту. Такое утверждение было бы полностью лишено смысла. Внутри системы нельзя говорить ни о теплоте, ни о работе.
      Рассмотрим процесс, при котором суммарное количество теплоты равно нулю и суммарное количество работы равно нулю. Тогда, по уравнению (12), изменение внутренней энергии тоже равно нулю и сама внутренняя энергия остается постоянной. Закрытая система, которая не обменивается теплотой и работой с другими системами, называется изолированной системой. Внутренняя энергия изолированной системы не изменяется, остается постоянной, — закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам.
      Уравнение (12) часто используют при термодинамических расчетах. В опыте Гей-Люссака газ (малой плотности) расширился без изменения температуры. По постановке опыта, количества теплоты и работы равны нулю. Тогда, по уравнению (12), при изотермическом изменении объема газа (малой плотности) изменение энергии газа равно нулю. Но изменение энергии газа при изотермическом изменении объема всегда равно нулю, а не только в опыте Гей-Люссака. Можно изотермически расширить газ с совершением работы. Тогда газ должен получить теплоту. Количество теплоты равно количеству работы. По уравнению (12), изменение энергии, конечно, равно нулю. Газ можно изотермически сжать с затратой работы. Тогда газ отдаст теплоту. Количество отданной газом теплоты снова равно количеству затраченной над газом работы. Иначе при изотермическом изменении объема изменение энергии газа не равнялось бы нулю.
      Когда начальное и конечное состояния системы выбраны, можно на любом пути от начального состояния к конечному менять по своему произволу или количество теплоты, или количество работы, но не оба количества одновременно.
      Глава VI Второе начало термодинамики
      В 50-х годах прошлого столетия термодинамика вернулась к идее Карно, но уже вооруженная принципом эквивалентности.
      Принцип Карно. Тепловая машина (термодинамическая система) совершает цикл. Машина получает некоторое количество теплоты от нагревателя, т. е. источника теплоты с более высокой температурой, и отдает то же (по Карно) количество теплоты холодильнику, т. е. источнику теплоты с более низкой температурой. По Карно, как эквивалент «падения» неизменного количества теплоты, машина производит работу над источником работы, поднимает груз.
      Принцип эквивалентности покончил с представлением о неизменном количестве теплоты, поэтому часть высказывания Карно ошибочна. Действие тепловой машины надо правильна описать так: она получает от нагревателя некоторое количество теплоты и отдает меньшее количество теплоты холодильнику. Разность между количеством теплоты, полученной машиной от нагревателя, и количеством теплоты, отданной машиной холодильнику, равна суммарному количеству теплоты, полученной машиной в цикле. По принципу эквивалентности, суммарное количество теплоты, полученной машиной в цикле, равно суммарному, количеству работы, произведенной в цикле, — уравнение (10). Эквивалент работы, произведенной машиной, не «падение» теплоты, а ее исчезновение. В середине XIX в. опыты подтвердили, что количество теплоты, отданной машиной холодильнику, меньше, чем количество теплоты, полученной машиной от нагревателя, — т. е. подтвердили принцип эквивалентности. Но нужны ли для действия тепловой машины два источника теплоты с различными температурами, принцип эквивалентности сказать не может.
      Принцип эквивалентности, однако, не единственный общий закон, определяющий действие тепловой машины.
      По Карно, для производства работы тепловой машиной необходим переход теплоты от нагревателя к холодильнику. Правильно и гениально! Это второй общий закон. Сравнение тепловой машины с водяной мельницей неполное: для производства тепловой машиной некоторого количества работы равное количество теплоты должно исчезнуть (принцип эквивалентности); одновременно некоторое (другое) количество теплоты должно перейти, «упасть» от нагревателя к холодильнику (принцип Карно). Клаузиус первый (1850) объяснил действие тепловой машины, объединив оба принципа: «По предположению Карно, производство работы имеет своим эквивалентом только переход теплоты от более горячего тела к более холодному без уменьшения количества теплоты. Последняя часть этого предположения (количество теплоты не уменьшится) противоречит первому началу термодинамики и должна быть отброшена, если мы хотим соблюдать это начало. Мы больше не нуждаемся в другом эквиваленте произведенной работы, после того как мы приняли за него действительное исчезновение теплоты. Остается, однако, возможным, что переход теплоты происходит одновременно с исчезновением теплоты. Возможно, что перешедшая теплота также определенным образом связана с произведенной работой. Поэтому необходимо исследовать, не присуща ли такому допущению не только возможность, но и достаточная вероятность».
      Постулат Карно — Томсона. В. Томсон (впоследствии, за научные заслуги, лорд Кельвин, 1824 — 1907) в 1852 г. постулировал: в изотермическом цикле, квазистатическом или нестатическом, система не может совершить работу — поднять груз — и получить, по принципу эквивалентности, от единственного источника теплоты количество теплоты, равное количеству работы. В нестатическом изотермическом цикле источник работы может совершить работу над системой, а она тогда отдаст, по принципу эквивалентности, единственному источнику теплоты количество теплоты, равное количеству работы.
      Пример нестатического изотермического цикла уже известен из главы I. В таком цикле нельзя использовать изменение объема для поднятия груза. Груз может только опуститься и совершить работу над системой.
      Принцип эквивалентности устраняет возникшее в главе I недоумение: как это груз мог перейти с более высокого уровня на более низкий и быть на обоих уровнях в покое?
      Опыт Джоуля тоже пример нестатического изотермического цикла. Груз опускается, работа производится над системой, а она отдает одному источнику теплоты количество теплоты, равное количеству работы.
      Рассмотрим теперь квазистатический изотермический цикл. Если бы в таком цикле при одном направлении его проведения источник работы совершил работу над системой (груз опустился бы), то при обратном направлении цикла система совершила бы то же количество работы над источником работы (груз поднялся бы). Но последнюю возможность Томсон запрещает. Поэтому, в каком бы направлении ни проводить квазистатический изотермический цикл, суммарное количество работы должно быть равно нулю. По принципу эквивалентности, суммарное количество теплоты тоже должно быть равно нулю. После окончания квазистатического изотермического цикла груз остается на своем начальном уровне, источник теплоты не получил и не отдал теплоты. «Невозможно привести в дей-
      ствие тепловую машину при наличии одного только источника теплоты». Возможность создать такую машину не нарушила бы принципа эквивалентности. Машина производила бы работу из теплоты, ее отдавал бы машине источник теплоты. По практической важности подобная машина, будь она возможна, вполне заменила бы вечный двигатель. Если бы можно было создать изотермический двигатель, то температура Черного моря (единственный источник теплоты) понизилась бы на один градус после ста лет непрерывной работы двигателя мощностью почти в один миллиард лошадиных сил. Пример объясняет, почему изотермический двигатель называют также вечным двигателем второго рода в отличие от вечного двигателя первого рода. Создание последнего двигателя нарушило бы принцип эквивалентности.
      Постулат Томсона — пересказ принципа Карно, и в термодинамике говорят о постулате Карно — Томсона.
      В главе I нашли, что объемная работа квазистатиче-ского изотермического цикла равна нулю, и не упоминали даже о постулате Карно — Томсона. Зачем сейчас понадобился этот постулат? В главе I объяснено, почему в квазистатическом изотермическом цикле объемная работа равна нулю: давление при постоянной температуре зависит только от объема, и изотермический ква-зистатический цикл становится вырожденным. Но и при постоянной температуре давление системы может зависеть не только от объема. Поместим, например, сосуд с веществом между пластинами электростатического конденсатора. Разность напряжений между пластинами можно менять независимо от изменений объема и температуры. От значения этой разности зависит давление и при постоянной температуре, и при постоянном объеме.
      Рассуждениями главы I уже нельзя доказать, что суммарное количество работы квазистатического цикла — количество объемной работы плюс количество работы для зарядки (разрядки) конденсатора — равно нулю. Здесь необходим постулат Карно — Томсона.
      Постулат Клаузиуса. Клаузиус рассматривает цикл, в котором участвуют два источника теплоты — нагреватель и холодильник. Он постулирует: каков бы ни был цикл, квазистатический или нестатический, в результате него никогда не случится так, чтобы суммарное количество работы было равно нулю, а система получила от холодильника некоторое количество теплоты и отдала нагревателю то же количество теплоты. Цикл Клаузиуса, будь он даже осуществим, не противоречил бы принципу эквивалентности: суммарное количество работы в цикле равно нулю, но и суммарное количество теплоты тоже равно нулю.
      Выявим логическую связь между постулатами Карно — Томсона и Клаузиуса. Предположим, удалось провести цикл, в котором постулат Клаузиуса был бы нарушен: при суммарном количестве работы, равном нулю, некоторое количество теплоты перешло бы от холодильника к нагревателю. Затем проведем другой цикл, вполне осуществимый: нагреватель отдает
      системе то количество теплоты, которое он получил в цикле Клаузиуса; система отдает холодильнику меньшее количество теплоты. Разность между обоими количествами теплоты равна по принципу эквивалентности суммарному количеству работы, совершенной системой в цикле.
      В итоге обоих циклов только один источник теплоты (в примере холодильник) отдал некоторое количество теплоты — оно равно разности между двумя количествами теплоты во втором цикле. Система совершила работу, равную по величине отданной холодильником теплоте. Создали вечный двигатель второго рода? Нет! Просто исключен цикл Клаузиуса. «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому», — утверждал Клаузиус. Но
      теплота может переходить сама собой от более теплого тела к более холодному. Вполне возможен нестатический цикл с итогами: суммарное количество работы равно нулю; система получила от нагревателя некоторое количество теплоты и отдала то же количество теплоты холодильнику. (Суммарно количество теплоты в цикле равно, конечно, нулю.)
      Рассмотрим теперь квазистатический цикл, в котором участвуют два источника теплоты — нагреватель и холодильник. Пусть суммарное количество работы в квазистатическом цикле равно нулю. Тогда не только суммарное количество теплоты равно нулю, но и в отдельности каждое из обоих количеств теплоты равно нулю. Ни нагреватель, ни холодильник не получили и не отдали теплоты.
      Если бы при одном направлении квазистатическо-го цикла нагреватель отдал некоторое количество теплоты и холодильник получил то же количество теплоты (как будто бы возможно?), то при обратном направлении квазистатического цикла холодильник уже отдал бы некоторое количество теплоты, а нагреватель получил бы то же количество теплоты. При суммарном количестве работы, равном нулю, такой итог невозможен. Тогда он невозможен и при первом направлении квазистатического цикла.
      Ближайшая задача термодинамически обсудить ква-зистатические циклы, в которых участвуют два источника теплоты, — квазистатические циклы Карно. Доказанная связь постулатов означает, что оба они, несмотря на различие формулировок, утверждают что-то общее.
      По обоим постулатам после завершения квазистатического цикла Карно изменяются все три участника цикла — два источника теплоты и источник работы — или не изменяется ни один из них. (Четвертый участник цикла — рабочее вещество машины — не может измениться после окончания цикла.) Оба постулата
      запрещают изменения только в двух участниках цикла. (Изменения только в одном участнике цикла исключает принцип эквивалентности.) Постулаты отличаются друг от друга выбором пары этих участников: один источник теплоты и источник работы в постулате Карно — Томсона; два источника теплоты в постулате Клаузиуса.
      Квазистатические циклы Карно. Из главы I известно, как надо проводить квазистатический процесс. Известен и цикл, в котором участвуют два источника теплоты — нагреватель и холодильник. Обе изотермические стадии этого цикла были и квазистатическими. Система переходила от температуры нагревателя к температуре холодильника и обратно при постоянном объеме. Количество работы при каждом переходе было равно нулю.
      Но при переходе теплоты от нагревателя к холодильнику можно получить работу. Поэтому цикл не был самым совершенным, и Карно придумал другой квазистатический цикл. Карно сохранил две изотермические стадии цикла. Но система переходила от одной изотермы к другой уже адиабатически с совершением (затратой) работы. При адиабатическом (и квазистати-ческом) изменении системы с совершением работы внутренняя энергия системы уменьшается и температура системы понижается от температуры нагревателя до температуры холодильника. Затрачивая адиабатическую работу над системой (внутренняя энергия системы увеличивается), повышают температуру системы от температуры холодильника до температуры нагревателя.
      Цикл Карно состоит из четырех стадий. На первой, изотермической, стадии система при температуре нагревателя получает некоторое количество теплоты от нагревателя и совершает работу, поднимая груз. В общем случае количество теплоты, полученной систе-
      мой, не равно количеству работы, совершенной системой. Разность между обоими количествами равна, по уравнению (12), изменению внутренней энергии системы.
      На второй, адиабатической, стадии система совершает работу, поднимает груз. Внутренняя энергия системы уменьшается на количество работы, совершенной системой, температура системы понижается. Когда температура системы достигает температуры холодильника, адиабатическую стадию заканчивают. На третьей, изотермической, стадии система при температуре холодильника отдает некоторое количество теплоты холодильнику и груз опускается, совершает работу над системой. Количество теплоты, отданной системой на третьей стадии, меньше количества теплоты, полученной системой на первой стадии. Третью стадию надо закончить с таким расчетом, чтобы на четвертой, адиабатической, стадии можно было замкнуть цикл, вернуть систему в ее начальное состояние. На четвертой, адиабатической, стадии источник работы совершает работу над системой, груз опускается. Энергия системы увеличивается на количество работы, совершенной над системой, температура системы повышается до температуры нагревателя. Цикл закончен. Система суммарно совершила работу над источником работы: по окончании цикла груз поднялся. Количество работы, совершенной системой, равно, по принципу эквивалентности, разности между количеством теплоты, полученной системой от нагревателя, и количеством теплоты, отданной системой холодильнику. Описанный цикл называется тепловым циклом Карно.
      Тепловой цикл Карно, проведенный в обратном направлении, станет холодильным. В квазистатическом холодильном цикле Карно источник работы суммарно совершает работу над системой. Груз после окончания холодильного цикла опускается настолько же, насколько он поднимается после окончания теплового
      цикла. В квазистатическом холодильном цикле холодильник отдает системе некоторое количество теплоты, такое же, какое система отдает холодильнику в тепловом цикле. В квазистатическом холодильном цикле система отдает нагревателю такое же количество теплоты, какое система получает от нагревателя в тепловом цикле.
      По принципу эквивалентности, в холодильном цикле система отдает нагревателю большее количество теплоты, чем система получила от холодильника, большее на количество работы, совершенной источником работы над системой.
      Таким образом, количество теплоты, которое нагреватель отдает в тепловом и получает в холодильном цикле, всегда больше количества теплоты, которое холодильник получает в тепловом и отдает в холодильном цикле; всегда больше на количество работы, которую система совершает над источником работы в тепловом цикле и источник работы совершает над системой в холодильном цикле.
      Три величины — два количества теплоты и одно количество работы — связаны между собой одним уравнением принципа эквивалентности, уравнением (и).
      Но можно ли выбрать по своему желанию значения любых двух величин из трех в уравнении (11)? Можно бы, без второго начала, без постулатов Карно — Томсона и Клаузиуса.
      Используем один и тот же нагреватель (т. е. нагреватель с одной и той же температурой) и один и тот же холодильник (т. е. холодильник с одной и той же температурой) для проведения квазистатических циклов Карно. Системы могут быть самые разные. Попытаемся по своему произволу изменять от одного квазистатического цикла к другому две из трех величин в уравнении
      (11). Допустим, что количества теплоты, отданной (полученной) нагревателем, одинаковы в обоих циклах.
      Количества же теплоты, полученной (отданной) холодильником, различны в обоих циклах. Различны и количества работы, совершенной системой над источником работы (совершенной источником работы над системой) в обоих циклах. Проведем один из циклов как тепловой, другой — как холодильный и подведем итоги.
      В одном цикле нагреватель отдал (получил) некоторое количество теплоты, в другом — получил (отдал) то же количество теплоты. После окончания обоих циклов, одного теплового и одного холодильного, нагреватель не получил и не отдал теплоты. Но количество теплоты, полученной (отданной) холодильником в одном цикле, не равно количеству теплоты, отданной (полученной) холодильником в другом цикле. Не равны также и количества работы в обоих циклах. Поэтому в итоге проведения одного цикла как теплового, а другого — как холодильного холодильник отдаст (получит) некоторое количество теплоты, а система совершит над источником работы (источник работы совершит над системой) равное количество работы. Но итог противоречит постулату Карно — Томсона для квазистатического изотермического цикла: суммарное количество работы должно быть равно нулю. Значит, произвольно выбрать значения двух величин из трех, входящих в уравнение (11), нельзя. Значение количества теплоты, отданной (полученной) нагревателем, определяет значения двух других величин.
      Доказательство применимо и к случаю, когда количество теплоты, полученной (отданной) холодильником в одном квазистатическом цикле Карно, равно количеству теплоты, полученной (отданной) в другом квазистатическом цикле Карно. Значения же двух других величин в обоих циклах, по предположению, различны. Ошибочность предположения снова скажется в том, что итог обоих циклов, одного теплового и другого холодильного, нарушает постулат Карно — Томсона.
      Допустим теперь, что количества работы, совершенной системой над источником работы (совершенной источником работы над системой), одинаковы в обоих циклах. Количества же теплоты, отданной (полученной) нагревателем, и количества теплоты, полученной (отданной) холодильником, различны в обоих циклах. Проведем один из циклов Карно как тепловой, другой — как холодильный. В одном цикле система совершила работу над источником работы, в другом цикле источник работы совершил то же количество работы над системой.
      После окончания обоих циклов, одного теплового и одного холодильного, суммарное количество работы равно нулю. Но количество теплоты, отданной нагревателем в одном цикле, не равно количеству теплоты, полученной нагревателем в другом цикле. Количество теплоты, полученной холодильником в одном цикле, также не равно количеству теплоты, отданной холодильником в другом цикле. В итоге обоих циклов, одного теплового, другого холодильного, нагреватель отдал (получил) некоторое количество теплоты, а холодильник получил (отдал) равное количество теплоты.
      Но итог противоречит постулату Клаузиуса: если в квазистатическом цикле Карно количество работы равно нулю, то и каждое из двух количеств теплоты в отдельности равно нулю.
      Все возможные ошибочные предположения исчерпаны. В квазистатическом цикле Карно при неизменных температурах нагревателя и холодильника можно по своему произволу выбрать значение только одной из этих трех величин, безразлично какой. Значения двух других величин уже будут заданы выбранным значением одной величины да температурами нагревателя и холодильника.
      Проведем теперь между двумя неизменными температурами некоторое число (п) одинаковых квазистати-
      ческих циклов Карно. Все в одном направлении. Подведем итоги. Количество теплоты, которую отдал (получил) нагреватель, будет в п раз больше количества теплоты, которую отдал (получил) нагреватель в отдельном цикле. То же самое будет справедливо для второго количества теплоты и для количества работы. Перескажем результат: в квазистатическом цикле
      Карно отношение любых двух величин не зависит от значения одной из этих величин, а зависит только от температур нагревателя и холодильника. Какой важный вывод!
      Термодинамическая шкала температур. Рассмотрим два отношения (второе — в следующем параграфе). Разделим численное значение количества теплоты, которой нагреватель обменялся с системой (без учета, кто получил, кто отдал теплоту), на численное значение количества теплоты, которой холодильник обменялся с системой (снова не учитываем направления обмена). Цикл Карно квазистатический. Полученное отношение — отвлеченное число, без размерности. Оно вполне определено, если физически, состояниями нагревателя и холодильника, определены обе температуры. Отношение двух количеств теплоты в квазистатическом цикле Карно не может зависеть от того, каким термометром, по какой температурной шкале измеряют температуру. Итак:
      (численное значение количества теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (численное значение количества теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом же цикле) = (отвлеченное число, значение которого определяется только температурами нагревателя и холодильника) .(13)
      Без термометра, без температурной шкалы можно выявить форму зависимости этого отвлеченного числа от обеих температур. Необходимо только уметь отли-
      чать более высокую температуру от более низкой. Для этого достаточно термоскопа. Зная постулат Клаузиуса, скажем: система, которая отдает теплоту при непосредственном контакте двух систем, имеет более высокую температуру (точнее: эту температуру назвали более высокой); система, которая получает теплоту, имеет более низкую температуру (точнее: эту температуру назвали более низкой). Беда смешивать физику с терминологией! При непосредственном контакте двух систем с различными температурами одна система отдает, другая получает теплоту. Это — физика. Она позволяет расположить температуры систем в однозначный ряд. Но «высокая» температура, «низкая» температура, теплота «падает» — это терминология. Менять ее (но не физику!) в нашей власти. Можно вместо «высокая» температура говорить «яркая» температура, вместо «низкая» температура — «тусклая» температура, вместо теплота «падает» — теплота «линяет». Сравнил бы Карно тепловую машину с водяной мельницей, будь распространена подобная терминология? Но вернемся к циклам Карно.
      В нашем распоряжении три источника теплоты с различными температурами. Назовем их в порядке передачи теплоты высокой, средней и низкой. Проведем квазистатический цикл Карно с участием источников теплоты с высокой и низкой температурами. Источник теплоты с низкой температурой получает выбранное нами количество теплоты. По уравнению (13), это количество теплоты вместе с температурами нагревателя и холодильника определит количество теплоты, которую отдает нагреватель. Проведем второй квазистатический цикл между источниками теплоты с высокой и средней температурами. Нагреватель, т. е. источник теплоты с высокой температурой, отдает то же количество теплоты, что и в первом квазистатическом цикле. Тогда холодильник, т. е. источник теплоты со средней температурой, получит определяемое уравнением (13) количество
      теплоты. В третьем, последнем квазистатическом цикле Карно участвуют источники теплоты со средней и низкой температурами. В нашей власти провести цикл так, чтобы холодильник, т. е. источник теплоты с низкой температурой, получил то же количество теплоты, что и в цикле высокая температура — низкая температура. Но уже не в нашей власти распорядиться количеством теплоты, которую нагреватель, т. е. источник теплоты со средней температурой, отдает в третьем цикле, цикле средняя температура — низкая температура. Свои права предъявляет уравнение (13). Спросим: будет ли количество теплоты, которую источник теплоты со средней температурой получает в цикле высокая температура — средняя температура, равно количеству теплоты, которую источник теплоты со средней температурой отдает в цикле средняя температура — низкая температура? Не забывать, что, по постановке опытов, в циклах высокая температура — низкая температура, средняя температура — низкая температура источник теплоты с низкой температурой получает одно и то же количество теплоты! Другими словами, спрашивают: зависит ли итог квазистатического цикла Карно от того, провести ли цикл в один прием между температурами высокой и низкой или в два приема, сначала между температурами высокой и средней, а затем между температурами средней и низкой? Итог должен быть всегда один и тот же, иначе будет нарушен постулат Карно — Томсона.
      Проведем цикл высокая температура — низкая температура в одном направлении, а два других цикла — в обратном направлении. Пусть итог проведения квазистатического цикла Карно между двумя крайними температурами в один прием отличается от итога проведения цикла между этими же температурами, но в два приема, с участием источника теплоты с промежуточной температурой. Тогда только один источник теплоты с промежуточной (средней) температурой
      получит (отдаст) некоторое количество теплоты. Но постулат Карно — Томсона запрещает подобный результат.
      Каков же вывод из всех этих несколько длинных, но простых рассуждений? Очень важный вывод таков. Составим отношение между количествами теплоты (без учета направления передачи) в цикле высокая температура — средняя температура и подобное же отношение для цикла средняя температура — низкая температура. Разделим первое отношение на второе. Тогда полученное частное должно равняться отношению количеств теплоты в цикле высокая температура — низкая температура. Воспользуемся уравнением (13) и запишем вывод:
      (отвлеченное число, значение которого определяется высокой и низкой температурами) = (отвлеченное число, значение которого определяется высокой и средней температурами) : (отвлеченное число, значение которого определяется средней и низкой температурами) ...(14)
      В левой части уравнения (14) нет средней температуры, а в правую часть она входит в делимое и делитель. Если левая часть уравнения не зависит от средней температуры, то и правая часть также не может зависеть от нее.
      При делении делимого на делитель средняя температура должна погаситься. Это возможно в единственном случае:
      (отвлеченное число, значение которого определяется высокой и средней температурами) = (число, значение которого определяется высокой температурой) : (число, значение которою определяется средней температурой);
      (отвлеченное число, значение которого определяется средней и низкой температурами) = (число, значение которого определяется средней температурой) : (число, значение которого определяется низкой температурой).
      Для левой части уравнения (14) тогда получают: (отвлеченное число, значение которого определяется высокой и низкой температурами) = (число, значение которого определяется высокой температурой) : (число, значение которого определяется низкой температурой).
      Теперь средняя температура не входит ни в левую, ни в правую часть уравнения. Используем новые знания и перепишем уравнение (13):
      (численное значение количества теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (численное значение количества теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом же цикле) = (число, значение которого определяется температурой нагревателя) : (число, значение которого определяется температурой холодильника) .(15)
      Важнейший физический результат! Вся теплотехническая политика определяется им. С ним связано много интереснейших термодинамических следствий, одним из которых сейчас займемся. Отношение двух количеств теплоты в квазистатическом цикле Карно — левая часть уравнения (15) — зависит только от температур нагревателя и холодильника, и больше ни от чего! Температуры же определяются состояниями нагревателя и холодильника. Можно сказать, что это отношение является абсолютным. По уравнению (15) абсолютна и вся правая часть уравнений (15), вся дробь. В отдельности же числитель и знаменатель дроби никакими абсолютными чертами не обладают. В отрыве от термометра и термометрической шкалы числитель и знаменатель никаких определенных численных значений не имеют и не могут иметь их. Перечтем, что было написано об отношении давлений гелия при двух температурах в газовом термометре постоянного объема. Зависимость между давлением газа при постоянном объеме и температурой уже давно использовали при построении термометра, и создании термометрической шкалы, уравнение (8). Уравнение (15) В. Томсон применил для этих целей в 1848 — 1854 гг. Сказанное о термометрической шкале газового термометра постоянного объема применимо к термометрической шкале Томсона (Кельвина). Надо только заменить давление на количество теплоты.
      Томсон допустил:
      (численное значение количества теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (численное значение количества теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) = (численное значение температуры нагревателя) : (численное значение температуры холодильника ...(16)
      Допущение (16) — основа термодинамической шкалы температур. Второе допущение, вводимое сейчас при построении термодинамической шкалы, отличается от допущения самого Томсона. Сейчас принимают: термодинамическая температура тройной точки воды равна 273,16 К точно. В принципе можно измерить отношение двух количеств теплоты в квазистатическом цикле Карно между любой температурой и температурой тройной точки воды. Тогда по уравнению (16) можно вычислить значение термодинамической температуры для любого состояния системы. Значения термодинамических температур полностью совпадают со значениями температур, измеряемых гелиевым термометром постоянного объема (при малой плотности гелия в термометре).
      Термодинамическую шкалу температур называют и абсолютной шкалой: при любом выборе вещества, что совершает квазистатический цикл Карно, получают одни и те же значения температуры при сохранении в силе двух введенных допущений.
      Абсолютный нуль температуры. Из уравнения (15) следует важный вывод о существовании низшего предела температуры.
      О наименьшей температуре писали уже в 1690 г. философ Дж. Локк (1632 — 1704), в 1699 г. Амонтон и в 1749 г. М. В. Ломоносов. Воздадим всем им должное.
      В квазистатическом цикле Карно численное значение количества теплоты, которой холодильник обменивается с системой, всегда меньше численного значения количества теплоты, которой нагреватель обменивается с системой. В предельном случае холодильник может совсем не получить теплоты от машины. Все количество теплоты, переданной нагревателем машине, превращается тогда в работу. Температура такого холодильника и есть самая низкая температура. Она равна нулю по термодинамической шкале температур и по этой причине называется абсолютным нулем температуры. Придумана шкала, по которой самая низкая температура стремится к бесконечности.
      Существование самой низкой температуры — закон природы, следствие принципа эквивалентности и принципа Карно, а не особенность термометрической шкалы.
      Коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно. Образуем теперь второе отношение, обещанное в начале предшествующего параграфа. Разделим количество работы, произведенной системой в тепловом цикле Карно над источником работы, на количество теплоты, отданной нагревателем системе в этом цикле.
      Второе отношение называется коэффициентом полезного действия цикла Карно.
      Количество работы, произведенной системой над источником работы, равно, по принципу эквивалентности, разности между количеством теплоты, дтданной нагревателем системе, и количеством теплоты, полученной холодильником от системы. Надо из обеих частей уравнений (16) вычесть по единице, обе части результата разделить на обе части уравнения (16), и получим выра-
      жение для коэффициента полезного действия, если цикл Карно квазистатический:
      (коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно) = (количество работы, произведенной системой над источником работы в этом цикле) ; (количество теплоты, отданной нагревателем системе в этом цикле) — [(термодинамическая температура нагревателя) — (термодинамическая температура холодильника) : (термодинамическая температура нагревателя). (17)
      Этот коэффициент зависит только от температур нагревателя и холодильника, и больше ни от чего!
      Принцип эквивалентности устанавливает предельные значения коэффициента полезного действия. Верхний предел — единица, нижний — нуль. Для достижения верхнего предела все количество теплоты, отданной нагревателем системе, должно полностью перейти в работу, без «падения» части теплоты в холодильник. По уравнению (17) это возможно в двух случаях: когда температура нагревателя равна бесконечности; когда температура холодильника равна абсолютному нулю. Оба случая нельзя осуществить. (О недостижимости абсолютного нуля температуры см. в главе VIII.) Верхний предел коэффициента полезного действия недостижим.
      Важность уравнения (17) для теплотехники нельзя переоценить. Из-за него в наше время уходят с железных дорог на слом паровозы. Воду в котле паровоза нельзя нагреть до достаточно высокой температуры, и от сжигаемого топлива нельзя получить много работы. Паровозы невыгодны. В двигателях внутреннего сгорания температура в цилиндрах гораздо выше, и эти двигатели более экономичны.
      Зная уравнение (17), теплотехники строят котлы на электростанциях с максимально возможным высоким давлением водяного пара. Само по себе высокое давление, как показывает то же уравнение (17), совершенно не нужно. Нужна только высокая температура. Но упругость водяного пара быстро растет с повышением температуры.
      Теперь о нижнем пределе коэффициента полезного действия. В квазистатическом цикле Карно этот коэффициент тем ближе к нулю, чем меньше разность термодинамических температур нагревателя и холодильника.
      Небольшая разность температур не годится для тепловых циклов: цель их — получить работу. Но небольшая разность температур выгодна в холодильном цикле: при затрате малого количества работы можно «поднять» большое количество теплоты от холодильника к нагревателю.
      Квазистатические циклы Карно с небольшой разностью температур нагревателя и холодильника очень удобны для разбора многочисленных термодинамических задач.
      В чем удобство? В уравнение (17) входят две температуры: нагревателя и холодильника. При небольшой разности температур можно уже не отличать одну температуру от другой. Перепишем для этого случая уравнение (17):
      (коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно, протекающего между двумя близкими температурами) = (малое количество работы в этом цикле, совершенной системой над источником работы) : (количество теплоты, отданной нагревателем системе в этом цикле) = (малая разность термодинамических температур нагревателя и холодильника) : (термодинами- ческая температура, безразлично — нагревателя или холодильника) ..(18)
      Для знающих дифференциальное исчисление уравнение (18) можно было бы написать вполне точно. Но цель книги — научить читателей, как рассуждать над термодинамическими задачами, научить логике решения этих задач. Освоить ее труднее, чем технику.
      Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Пусть температура нагревателя (холодильника) комнатная и выше. Тогда в уравнении (18) в качестве малой разности температур можно брать 1°С. (1°С почти не отличается от 1К по современной термодинамической шкале.) За термодинамическую температуру можно принять среднее от термодинамических температур нагревателя и холодильника.
      Уравнение (18) тогда позволяет вычислить эту среднюю температуру. В главе I рассмотрен цикл, где рабочим телом была смесь из чистой жидкости и ее насыщенного пара. Первая и третья стадии цикла были изотермами и проводились квазистатически. Но чтобы цикл стал полностью квазистатическим циклом Карно, надо вторую и четвертую стадии провести адиабатически и квазистатически. Выражение для суммарной работы в квазистатическом цикле Карно совпадает, однако, с уже полученным выражением, уравнение (7). Доля работы на двух адиабатических стадиях мала по сравнению с суммарной работой двух изотермических стадий.
      Первая доля тем меньше, чем меньше разность температур нагревателя и холодильника. Теплота, переданная нагревателем системе в рассмотренном цикле, равна скрытой теплоте испарения жидкости в ее насыщенный пар. Тогда коэффициент полезного действия цикла равен:
      (коэффициент полезного действия квазистатического цикла Карно при разности температур нагревателя и холодильника в 1°С) = (разность давлений насыщенного пара жидкости, соответствующих разности температур нагревателя и холодильника в 1°С) X (изменение общего объема системы при испарении) : (скрытая теплота испарения жидкости) = (разность температур нагревателя и холодильника в 1° С) : (средняя термодинамическая температура нагревателя и холодильника). .(19)
      Уравнение (19) называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Э. Клапейрон (1799 — 1864) вывел уравнение (1843) на основе первоначальной (частично ошибочной) теории Карно. Клаузиус устранил ошибку в теории Карно и повторил вывод (1850). Уравнение Клапейрона — Клаузиуса — полезнейшее уравнение термодинамики. Применяя его, надо понимать следующее. Температуры нагревателя и холодильника близки друг к другу. Поэтому (почти) безразлично, для какой температуры, нагревателя или холодильника, находить изменение общего объема системы при испарении и скрытую теплоту испарения жидкости. Уравнение (19) — приближенная, но достаточно точная запись уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Для уменьшения ошибки можно относить изменение общего объема при испарении и скрытую теплоту испарения к средней температуре нагревателя и холодильника. Изменение общего объема системы и скрытая теплота испарения входят в уравнение (19) в виде дроби. Поэтому безразлично, к какому количеству испарившегося вещества относить обе эти величины, лишь бы к одному и тому же количеству.
      В справочниках имеются данные: о давлении насыщенного пара жидкости при различных температурах; об объемах жидкости и ее насыщенного пара при различных температурах (по этим данным и вычисляют изменение общего объема при испарении); о скрытых теплотах испарения при различных температурах. По всем этим данным по уравнению (19) можно вычислить термодинамическую температуру системы (при точности расчетов — среднюю термодинамическую температуру нагревателя и холодильника). При постоянной средней температуре нагревателя и холодильника, определяемой их физическими состояниями, независимо от природы жидкости, всегда будет получаться одно и то же значение (средней) термодинамической температуры. Экспериментальные данные убедительно
      подтверждают постулаты Карно — Томсона и Клаузиуса. При вычислениях надо помнить: количество работы и количество теплоты измеряются одной и той же единицей!
      Возможности предвидения. Давление насыщенного пара чистой жидкости зависит от температуры. Впервые это было выявлено более чем за сто лет до вывода уравнения Клапейрона — Клаузиуса, на примере температуры кипения воды — температуры второй постоянной точки. Температура кипения заметно зависит от барометрического давления. В случае же первой температурной точки не удавалось обнаружить (при точности тогдашних измерений), изменяется ли температура плавления льда при колебаниях барометрического давления.
      Но после открытия принципа Карно стало ясно, что температура плавления должна зависеть от давления, при котором находится смесь воды и льда. Иначе принцип будет нарушен.
      Поместим смесь воды и льда в цилиндр, герметически закрытый подвижным поршнем. Цилиндр имеет тепловой контакт с источником теплоты; температура его 0° С. Смесь воды и льда находится в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия (при 0аС)ив состоянии внешнего термического равновесия. Насыплем на поверхность поршня песок (источник работы) в таком количестве, чтобы создать внешнее давление больше 1 атм. Смесь находится в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия.
      Предположим: температура плавления льда (замерзания воды) не зависит от давления, под которым находится смесь. Пусть смесь передает источнику теплоты при 0°С некоторое количество теплоты. Количество воды, пропорциональное переданному количеству те-
      плоты, превратится в лед. Плотность льда меньше плотности воды. Общий объем системы увеличится, и она совершит работу, поднимет песок. Уберем теперь с внешней поверхности поршня песок, оставляя его на достигнутой высоте. Работу на горизонтальное перемещение песка тратить не надо. После удаления песка давление на внешней поверхности поршня станет равным 1 атм. При этом давлении и температуре О°С система получит от источника теплоты такое количество теплоты, какое нужно для расплавления льда, образовавшегося при подъеме поршня. Он тогда опустится до своего первоначального уровня. Процесс можно повторить сколько угодно раз, насыпая на поршень песок для создания более высокого давления. Изотермический двигатель возможен? К кажущемуся его созданию привело предположение, что температура плавления льда (замерзания воды) не зависит от давления, под которым находится смесь воды и льда. Смесь в тепловом цикле получает теплоту при плавлении льда и отдает ее при замерзании воды. Температура плавления льда должна быть температурой нагревателя, температура замерзания воды — температурой холодильника. Вода в цикле замерзает при более высоком давлении, чем то, под которым плавится лед.
      Значит, температура замерзания воды (температура плавления льда) понижается при повышении давления. Красиво!
      В. Томсон экспериментально нашел (1849), что температура плавления льда понижается при повышении давления. Предсказал же это явление, до опытов, его брат — Дж. Томсон (1848).
      Смесь воды и льда можно использовать как рабочее вещество машины. Для коэффициента полезного действия квазистатического цикла Карно получили бы при небольшой разности температур нагревателя и холодильника уравнение Клапейрона — Клаузиуса (19). Разности давлений насыщенного пара, соответствую-
      щей разности температур в 1° С, будет отвечать разность давлений, вызывающая изменение температуры плавления льда на 1° С. (Для воды эта разность давлений равна 130 атм.)
      Изменению общего объема системы при испарении соответствует изменение общего объема системы при плавлении; скрытой теплоте испарения — скрытая теплота плавления. Чем же собственно различаются два эти цикла?
      Когда жидкость испаряется при подводе к системе скрытой теплоты испарения, общий объем системы возрастает. Плотность насыщенного пара меньше плотности жидкости. Когда лед плавится при подводе к системе скрытой теплоты плавления, общий объем системы уменьшается. Плотность воды больше плотности льда. Из-за этого различия с увеличением давления возрастает температура смеси из воды и ее насыщенного пара, но понижается температура смеси из воды и льда.
      Вода — исключительное вещество. Большинство жидкостей замерзает с уменьшением объема. У них температура плавления (замерзания) повышается с повышением давления.
      Опыт подтвердил и этот вывод.
      Уравнение Клапейрона — Клаузиуса можно написать не только для двух обсужденных случаев: испарения и замерзания жидкости. Это уравнение всегда справедливо, когда рабочее вещество машины — смесь из одного и того же чистого вещества, но в двух его различных состояниях, в двух различных фазах вещества. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет вычислять, как изменяется температура смеси при изменении давления на смесь. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса применимо, например, к смеси из кристаллического йода и его насыщенного пара; к смеси из графита и алмаза — две фазы одного и того же химического элемента — углерода.
      Всякое уравнение надо применять с пониманием, иначе неизбежны грубые ошибки. Когда можно пользоваться уравнением Клапейрона — Клаузиуса? Смесь из двух фаз чистого вещества должна находиться в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия. Смесь должна находиться в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия.
      Но это еще не все. В уравнении Клапейрона — Клаузиуса соблюдено еще одно важное условие. Пора о нем поговорить.
      Глава VII Развитие и равновесие термодинамических систем
      Освоению новых понятий читателями помогут многочисленные примеры.
      Химическое равновесие. В квазистатических циклах Карно — со смесью воды и насыщенного пара, со смесью воды и льда — надо увидеть больше, чем только механическое равновесие и термическое равновесие. Сравним два квазистатических цикла Карно, где рабочими телами служат, скажем, гелий и смесь воды и насыщенного пара (воды и льда). В цикле с гелием можно найти только механическое равновесие и термическое равновесие. Но в цикле со смесью воды и насыщенного пара (или воды и льда) в каждый момент цикла устанавливаются не только механическое равновесие и термическое равновесие, устанавливается и равновесное распределение воды между обеими фазами, жидкой и паровой, жидкой и твердой. Это равновесное распределение вещества между обеими фазами так же характеризует состояние системы, как и температура, давление, общий объем. Для проведения квазистатического цикла Карно вода в одной фазе должна находиться во внутреннем химическом равновесии с водой в другой фазе.
      При выводе уравнения Клапейрона — Клаузиуса о химическом равновесии можно было замалчивать по следующей причине. У смеси двух фаз, выбранной в качестве рабочего тела цикла, химическое равнрвесие наступало вслед за установлением механического равновесия и установлением термического равновесия. Изменение химического равновесия поспевало за изменениями механического равновесия и термического равновесия — случай незаторможенного внутреннего хи-
      мического равновесия. Но это далеко не всегда так! При комнатных температурах и атмосферном давлении смесь графита и алмаза можно хранить неограниченно долго без всяких изменений. В смеси установилось термическое равновесие, внутреннее и внешнее, установилось механическое равновесие, внутреннее и внешнее, а химического равновесия нет. Термодинамические расчеты и опыты показывают, что при комнатных температурах и атмосферном давлении алмаз и графит не находятся в химическом равновесии друг с другом. Неизменные количества графита и алмаза свидетельствуют только о том, что химическая реакция заторможена. При высоких температурах торможение реакции ослабевает: алмаз (снова при атмосферном давлении) начинает переходить в графит. Чтобы наступило незаторможенное внутреннее химическое равновесие между графитом и алмазом, необходимо высокие температуры (к 2000° С) сочетать с высокими давлениями (к 100 000 атм). При высоких давлениях и высоких температурах превратили графит в алмаз. Но как отличить торможение химической реакции от невозможности ее проведения? Как найти, при каких условиях наступает незаторможенное внутреннее химическое равновесие? Снова помогут примеры.
      Квазистатическая работа химического процесса.
      Смесь воды и льда находится в состоянии термического равновесия, внутреннего и внешнего (температура 0°С), и в состоянии механического равновесия, внутреннего и внешнего (давление 1 атм). Вода и лед при этих условиях находятся и в состоянии незаторможенного внутреннего химического равновесия. Начнем выдвигать поршень из цилиндра, куда помещена смесь. Сохраним тепловой контакт цилиндра с источником теплоты (0 С). Источник работы создает на внешней поверхности поршня давление 1 атм. Вода начнет замерзать и будет замерзать до тех пор, пока не прекратим выдвигать поршень. Если выдвигать поршень достаточно медленно, то все время сохраняется равновесие термическое, внутреннее и внешнее, равновесие механическое, внутреннее и внешнее, и равновесие химическое, внутреннее. При обратном движении поршня лед будет таять. Все три вида равновесия снова будут соблюдаться. При замерзании воды система совершает объемную работу над источником работы, при плавлении льда источник работы совершает объемную работу над системой. Но оба эти процесса можно провести и при постоянном общем объеме системы, когда количество объемной работы равно нулю. Поэтому объемная работа не характеризует химический процесс. Как же выявить химическую работу, т. е. работу самого химического процесса?
      Чтобы лучше понять, покинем состояние химического равновесия. Вода существует в жидком состоянии и ниже 0° С — переохлажденная вода. В отсутствие льда жидкое состояние сохраняется долго (заторможенный химический процесс), но при внесении очень небольшого количества (зародыша) льда переохлажденная вода начинает замерзать (снятие торможения) и вся превращается в лед. Переохлажденная вода может перейти в лед и без непосредственного соприкосновения обеих фаз. Поместим переохлажденную воду в один конец изошутой трубки (рис. 17), лед — в другой. Температуры переохлажденной воды и льда одинаковы и равны температуре источника теплоты. В трубке еще находится какой-нибудь газ, например гелий. Подвижный поршень связан с источником работы. Передвижением поршня можно создать любое постоянное давление в системе. Застопорив поршень, исключают совершение (затрату) объемной работы и выявляют химическую работу. Последим за опытом: количество переохлажденной воды убывает, а количество льда возрастает. Вода испаряется, а пар конденсируется в лед. Но это может произойти только в том случае, если (при равенстве температур) давление насыщенного водяного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного водяного пара над льдом. Измерения подтверждают этот вывод. Разность давлений насыщенного пара над переохлажденной водой и льдом можно использовать, чтобы вращать турбинку (рис. 17) и поднять груз, чтобы произвести химическую работу.
      Самопроизвольный переход говорит о том, что переохлажденная вода не находится в химическом равновесии со льдом. Самопроизвольный переход можно использовать для производства химической работы. Наибольшее ее количество получают, когда проводят квазистатический химический процесс.
      Что произойдет, если температура источника теплоты (рис. 17) станет равна 0°С, давление — 1 атм? Вода и лед тогда находятся в химическом равновесии при непосредственном их контакте. Но вода и лед должны находиться в равновесии, когда они разъединены и помещены в разные концы трубки. При химическом равновесии между водой и льдом давление насыщенного водяного пара над водой равно давлению насыщенного водяного пара над льдом. Измерения подтверждают этот вывод. Получить химическую работу от перехода воды в лед или льда в воду при равновесии невозможно: количество химической работы равно нулю.
      При условиях постановки опыта в трубке (рис. 17) не было равновесия между переохлажденной водой и льдом. Но насыщенный водяной пар (при своем давлении) находился в равновесии с переохлажденной водой, а насыщенный пар (при своем, уже другом, меньшем давлении) — в равновесии со льдом. От перехода переохлажденной жидкости в ее насыщенный (т. е. равновесный) пар нельзя получить химической работы. Равным образом при переходе льда в его насыщенный пар количество химической работы равно нулю. При всех химических процессах, совершающихся при условиях химического равновесия, количество химической работы равно нулю.
      Теперь рассмотрим, как квазистатически превратить переохлажденную воду в лед. При постоянной температуре и постоянном давлении (оно равно давлению насыщенного пара) испарим некоторое количество переохлажденной воды в насыщенный пар. Количество химиче-
      ской работы равно нулю. Количество же объемной работы учитывать не надо. Объемная работа в химическую работу не входит. Далее расширим квазистатически и изотермически водяной пар от давления насыщенного пара над переохлажденной водой до давления насыщенного пара над льдом, и водяной пар совершит максимальное количество работы над источником работы. Эта работа и есть квазистатическая изотермическая химическая работа. Далее остается при постоянном давлении и постоянной температуре конденсировать водяной пар в лед. Количество химической работы равно нулю. Количество же объемной работы, совершенной источником работы над системой, снова причислять к количеству химической работы нельзя.
      Химическая работа изотермического процесса, проводимого при условиях химического равновесия, равна нулю. Справедливо и обратное положение: если квазистатическая изотермическая работа химического процесса равна нулю, то система находится в состоянии химического равновесия. В системе, которая не находится в состоянии химического равновесия, после снятия торможений самопроизвольный химический процесс идет в том направлении, в котором при квазистатическом изотермическом проведении процесса можно получить химическую работу. В обратном направлении процесс самопроизвольно не идет. Самопроизвольный переход льда в переохлажденную воду означал бы самопроизвольное повышение давления водяного пара — от давления насыщенного пара над льдом до давления насыщенного пара над переохлажденной водой. В главе I уже указывали на невозможность самопроизвольного сжатия. Процесс можно повести в обратном направлении, но для этого надо затратить работу на сжатие водяного пара.
      Снова возможности предвидения. Высказанные положения справедливы не только при прямом превращении воды в лед (льда в воду). Они остаются справедливыми, если химический процесс идет в обход, через другие состояния воды. Если химическое равновесие существует между водой и льдом, то химическое равновесие существует между насыщенным водяным паром над водой и насыщенным водяным паром над льдом. При химическом равновесии между водой и льдом насыщенный водяной пар и над водой, и над льдом — один и тот же водяной пар. Если переохлажденная вода самопроизвольно превращается в лед, то и насыщенный водяной пар над переохлажденной водой самопроизвольно переходит в насыщенный водяной пар над льдом. Давление первого насыщенного пара больше давления второго насыщенного пара.
      Предложим теперь задачу. Жидкость растворяет воду, но сама (для простоты рассуждений) в воде и во льду нерастворима. В жидкости растворяют в отдельности воду и лед при условиях температуры и давления, при которых вода и лед находятся в химическом равновесии. Что больше растворится в жидкости, вода или лед? Вода (лед) самопроизвольно растворяется в жидкости до образования насыщенного раствора воды в жидкости. В насыщенном растворе воды в жидкости растворенная вода находится в химическом равновесии с водой. В насыщенном растворе льда в жидкости растворенная вода находится в химическом равновесии со льдом.
      Решим задачу двумя способами. Вода в насыщенном растворе в жидкости, находясь в химическом равновесии с водой, тем самым находится в химическом равновесии с насыщенным паром над водой. Вода в насыщенном растворе в жидкости, находясь в химическом равновесии со льдом, тем самым находится в химическом равновесии с насыщенным паром над льдом. Но в обоих случаях это один и тот же водяной пар. В обоих случаях растворимость насыщенного водяного пара в жидкости будет одной и той же. При условии химического равновесия между водой и льдом растворимость их в жидкости одна и та же.
      До решения задачи вторым способом напомним, что такое диффузия. Если концентрация растворенного вещества различна в различных частях раствора, то растворенное вещество диффундирует от места, где его концентрация больше, к месту, где концентрация меньше. Диффузия — процесс самопроизвольный. Диффузия заканчивается, наступает химическое равновесие, когда концентрация растворенного вещества во всех частях раствора одинакова. Раствор находится, конечно, в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия. Как и от всякого самопроизвольного процесса, от перемещения растворенного вещества из одной части раствора в другую часть его можно при квазистатическом изотермическом проведении перемещения получить химическую работу.
      Предположим, что при условии химического равновесия между водой и льдом растворимость воды в жидкости отличается от растворимости в ней льда. Тогда в растворе пойдет диффузия. Но самопроизвольный процесс при непосредственном переходе воды в лед (льда в воду) исключен. Поэтому самопроизвольный процесс исключен и на обходных путях. Но насыщенные растворы воды и льда в жидкости только тогда будут находиться в химическом равновесии, когда концентрации воды в обоих насыщенных растворах равны.
      Решим теперь другую задачу: что больше растворяется в жидкости — переохлажденная вода или лед? Переохлажденная вода и лед имеют одинаковые температуры и находятся под равными давлениями, растворы — тоже. Ответ: переохлажденная вода самопроизвольно переходит в лед. Поэтому насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости должен самопроизвольно переходить в насыщенный раствор льда в жид-
      Рис 18. Вода, падающая с гор, измельчает их, превращает в валуны, гальку, песок. В. Томсон (Кельвин) описал фантастический термодинамический процесс. Пузырьки пены, лопающиеся у подножия водопада, соединяются и входят в воду. Теплота, которая выделилась при падении воды, при трении кусков горной породы друг о друга, сейчас тратится на подъем воды. Из песка снова образуется галька, из нее валуны, из валунов горы. Все это, конечно, термодинамическая галлюцинация.
      Второе начало предвещает смерть от тюремного заключения. Единственный способ избежать смерти системы — устранить заключение 30 миллионов лет назад Красного моря не было, Аравийский полуостров был соединен с Африкой. Но в этом месте образовалась трещина.
      Юг азиатского континента стал перемещаться на северо-восток, и при сжатии возникли Гималайские горы. На рисунке землетрясение восстановило горы.
      кости. Но для диффузии концентрация воды в растворе при ее равновесии с переохлажденной водой должна быть больше концентрации воды в растворе при ее равновесии со льдом. Растворимость переохлажденной воды в жидкости больше растворимости льда в жидкости. Давление насыщенного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного пара над льдом. Отсюда вывод: чем больше давление водяного пара, тем больше растворимость воды в жидкости.
      Вода и лед только примеры. Общий вывод таков. Пусть между двумя фазами одного и того же вещества нет химического равновесия. Тогда фаза, которая самопроизвольно исчезает, всегда больше растворяется в любой жидкости, чем фаза, которая остается. Этим следствием из второго начала с успехом пользуются при синтезе алмаза из графита. Даже после создания условий температуры и давления, при которых графит может самопроизвольно превращаться в алмаз, процесс не идет из-за торможений. Вообще, непосредственный переход одной твердой фазы в другую затруднен торможениями. Но твердая фаза гораздо легче образуется из перенасыщенного раствора вещества в жидкости. Перенасыщенный раствор вещества в жидкости — растворенное вещество самопроизвольно может выпадать из раствора с образованием новой фазы. Вещество выпадает из раетвора до тех пор, пока раствор не станет насыщенным, пока растворенное вещество не придет в химическое равновесие с этим же веществом в новой фазе. Насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости есть перенасыщенный раствор воды по отношению ко льду. Графит превращается в алмаз в присутствии жидкого, при условиях опыта, металла. Углерод растворим в нем. Графит, как фаза, которая может самопроизвольно исчезнуть, растворяется в металле больше, чем алмаз — фаза, которая остается. Раствор углерода в металле насыщен по отношению к графиту и перенасыщен по отношению к алмазу. Алмаз образуется из графита не прямо, из одной твердой фазы в другую, а обходным путем: одна твердая фаза — » раствор — » другая твердая фаза. Интересно и важно!
      О термодинамическом прикосновении. Самопроизвольно идущий процесс заканчивается наступлением равновесия. Самопроизвольное обратное течение процесса невозможно. Систему можно вывести из состояния равновесия, затратив работу. Затрата будет минимальна, если систему возвращают в начальное состояние квазистатически. Переохлажденная вода, скажем, при — 2°С и 1 атм самопроизвольно превратилась в лед при той же температуре и под тем же давлением. В процессе участвовал источник теплоты тоже с температурой — 2° С. Самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду исключено. Для превращения надо затратить работу, квазистатическую, для уменьшения затрат. Возгоним лед при — 2° С в его насыщенный пар. Процесс квазистатичесхий: он протекает при условиях механического, термического и химического равновесия. Сожмем при — 2° С и квазистатически водяной пар от его давления насыщенного пара над льдом до его давления насыщенного пара над переохлажденной водой. Конденсируем при — 2° С и постоянном давлении насыщенный водяной пар в переохлажденную воду. Процесс квазистатический. Квазистатически и изотермически лед превратили в переохлажденную воду с обязательной затратой работы.
      Утверждение, что самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду невозможно, надо понимать в широком смысле, как и все термодинамические законы, высказанные в отрицательной форме. Предоставленный сам себе, лед не превратится в переохлажденную воду. Но лед не превратится в нее и при участии других систем, если в суммарном итоге окажется, что работы не затратили. Такое расширенное утверждение и позволяет делать важные выводы. Вот один из них. Катализаторы — это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами не изменяются. Но если катализатор после протекания реакции не изменился, то источником работы катализатор быть не может. По этой причине говорят, что участие катализатора в термодинамическом процессе сводится только к прикосновению. В смеси газов прошла без катализатора химическая реакция и наступило химическое равновесие. Можно ли, введя в смесь катализатор, сдвинуть химическое равновесие? Нельзя! Самопроизвольно протекший процесс нельзя обратить одним только прикосновением. Нужно затратить работу. Это общее утверждение!
      Невозможность термодинамическим прикосновением обратить вспять самопроизвольный процесс — прямое следствие запрета создать изотермический двигатель. Если бы катализатор сдвигал химическое равнове-
      сие, то, вводя катализатор в равновесную систему и убирая его из системы, провели бы цикл с самопроизвольным течением химического процесса. От всякого же самопроизвольного процесса можно получить работу. Изотермический двигатель был бы создан.
      Когда обнаруживают, что меры, принятые для сдвига равновесия, сводятся к термодинамическому прикосновению, признают бессилие этих мер. Гей-Люссак еще в 1819 г., т. е. до открытия второго начала, экспериментально доказал, что растворимость соли в воде не зависит от количества соли в твердой фазе. Термодинамик скажет: количество соли в твердой фазе увеличивается (уменьшается) без получения (затраты) работы. Точнее: работа сил притяжения настолько мала, что изменение количества соли в твердой фазе можно считать термодинамическим прикосновением.
      Еще пример. Источник теплоты и система находятся в термическом равновесии при непосредственном контакте. Источник теплоты и система останутся в термическом равновесии, если их разделяет вакуум. Можно ли оптическими линзами и зеркалами нарушить термическое равновесие? Нельзя! Воздействие линз и зеркал сводится к термодинамическому прикосновению. Температура поверхности Солнца порядка 6000° С. Эту же температуру Солнце может создать на поверхности Земли. Никакими линзами и зеркалами нельзя получить температуру больше 6000° С.
      Энтропия. Для превращения льда в переохлажденную воду необходимо затратить работу. Но пусть в нашем распоряжении имеется два источника теплоты с различными температурами. Используем эти источники, проведем квазистатический цикл Карно, получим работу и поднимем груз до прежнего уровня. Изменения в источнике работы исчезли, зато появились изменения в двух источниках теплоты: нагреватель отдал некоторое количество теплоты, холодильник получил мень-
      шее количество теплоты. Пусть в нашем распоряжении имеется еще одна система, скажем, сжатый газ и один источник теплоты той же температуры, что и газ. Квазистатически и изотермически расширим газ. Источник теплоты передаст некоторое количество теплоты газу. Газ при его расширении произведет работу над источником работы и поднимет груз до прежнего уровня. Снова изменения в источнике работы исчезли, но появились изменения в одном источнике теплоты (он отдал теплоту) и в системе, газе. Объем газа при постоянной температуре увеличился. Можно поступать и так. Расширим газ квазистатически и адиабатически. Полученное количество работы потратим на поднятие груза. Снова исчезли изменения в источнике работы, но появились изменения в одной системе — газе. Объем газа увеличился, и температура его понизилась.
      Каждого из описанных изменений достаточно, чтобы квазистатически превратить лед в переохлажденную воду. Эти изменения эквивалентны друг другу. Изменения, необходимые для превращения льда в переохлажденную воду, называются компенсациями. Для проведения самопроизвольно протекшего процесса в обратном направлении обязательна уплата компенсации. Так как ее можно выплачивать в различной форме, возникают вопросы: как сравнивать между собой компенсации, как измерять их общей мерой? Не может ли количество квазистатической работы быть общей мерой? Да, если ограничиться рассмотрением только изотермических процессов. По постулату Карно — Томсона, суммарное количество работы квазистатического изотермического цикла равно нулю. В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество работы не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Для изотермического превращения льда в переохлажденную воду количество квазистатической работы — общая и удобная мера компенсаций. Но лед одной температуры можно превратить в переохлажденную воду другой температуры. Количество квазистатической работы уже зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Для неизотермических процессов количество квазистатической работы не подходит как мера компенсаций. Существует ли вообще подобная мера? Рассмотрение квазистатических изотермических процессов подсказывает утвердительный ответ.
      В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество теплоты не зависит от пути перехода. Количество теплоты и в этом случае не становится свойством системы, а только совпадает с изменением какого-то свойства системы. Им не может быть энергия. Количество теплоты совпадает с изменением энергии в том случае, когда количество работы равно нулю, уравнение (12). Но провести изотермический процесс квазистатически при нулевом количестве работы невозможно.
      Как обосновали, что у термодинамических систем есть свойство — энергия? Исходили из принципа эквивалентности, уравнение (9). От него перешли к уравнению (10). Переход от уравнения (10) к уравнению (11) — чисто математическое преобразование. Но оно обнаружило, что величина в левой части уравнения (11) после завершения цикла равна нулю. Нельзя ли среди уравнений, выведенных на основе второго начала, отыскать такое, чтобы левая часть уравнения после математических преобразований равнялась нулю для квазистати-ческого цикла. Нужно, чтобы в это уравнение входили количества теплоты квазистатического цикла. Внимание привлекает уравнение (16). В него надо предварительно внести два изменения. После введения термодинамической шкалы температур численные значения температур нагревателя и холодильника — это термодинамические температуры нагревателя и холодильника. В дальнейшем уравнение (16) так и будем писать. Второе изменение. При выводе уравнения (16) учиты-
      вали только абсолютные значения обоих количеств теплоты. Но в квазистатическом цикле Карно, тепловом или холодильном, всегда один источник теплоты получает, а второй отдает теплоту. Это различие нужно отметить и рассматривать количество теплоты как алгебраическую величину. Знаки у двух количеств теплоты будут противоположные. В уравнение (16) войдет знак «минус»:
      (количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (количество теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) [(термодинамическая температура нагревателя) : (термодинамическая температура холодильника)] ..(20)
      Преобразуем уравнение (20): делим каждое количество теплоты на соответствующую термодинамическую температуру и собираем оба частных в левой части уравнения:
      [(количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (термодинамическая температура нагревателя)] -I- [(количество теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) : (термодинамическая температура холо-
      дильника)] = 0 .(21)
      Отношение количества теплоты к термодинамической температуре называют приведенной теплотой. По уравнению Клаузиуса (21), в квазистатическом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю. Мы нашли для частного случая, для квазистатического цикла Карно, то, что искали, — величину, изменение которой равно нулю. Но, прежде чем обсуждать уравнение (21) дальше, договоримся о правиле знаков для количества теплоты. Если при передаче теплоты участник получил теплоту, то для него количество теплоты — положительная величина; если участник отдал теплоту, то для него количество теплоты — отрицательная величина.
      Вернемся к уравнению (21). Проведем квазистатиче-ский тепловой цикл Карно. Для первой, изотермической (при температуре нагревателя), стадии надо записать первый член левой части уравнения (21). Следующая, адиабатическая, стадия ничего не добавит к левой части уравнения: количество теплоты на этой стадии равно нулю. В начале второй, изотермической, стадии прервем цикл и проведем его опять, но уже в холодильном направлении. Адиабатическая стадия ничего не внесет в уравнение (21). Для последующей, изотермической (при температуре холодильника), стадии надо написать второй член уравнения, но с обратным знаком. Оба члена уравнения относились к квазистатическому циклу Карно, проведенному в одном направлении. Но если одну половину цикла провести в тепловом направлении, а другую половину — в холодильном направлении, то у одного из членов знак надо переменить на обратный. При тепловом цикле холодильник получает теплотз (знак количества теплоты для холодильника положительный), в холодильном же цикле холодильник отдает теплоту (знак количества теплоты для холодильника отрицательный). В начале следующей, адиабатической, стадии закончим холодильный цикл.
      Система перешла из начального состояния в конечное двумя различными путями, но квазистатически-ми (!). На обоих этих путях количество приведенной теплоты было одним и тем же. Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно равно изменению свойства системы. Надо ли, сделав этот вывод, упоминать дальше о цикле Карно? Нет! Изменение свойства системы определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Не имеет значения, будет ли квазистатический путь, на котором измерили количество приведенной теплоты, составлять часть квази-
      статического цикла Карно. Следует крайне важный вывод: количество приведенной теплоты на любом, но квазистатическом (!) пути, ведущем из одного и того же начального состояния системы в одно и то же конечное состояние, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Количество приведенной теплоты на любом квазистатическом пути, соединяющем два состояния системы, равно изменению свойства системы при ее переходе из начального состояния в конечное. Клаузиус назвал это свойство энтропией (1854):
      (изменение энтропии системы при ее переходе из начального состояния в конечное) = (количество приведенной теплоты на любом квазистатическом пути от начального состояния в конечное) ...(22)
      Устраним обычное недоразумение, связанное с уравнением Клаузиуса (22). Энтропия — свойство системы. Изменение энтропии, как и всякого свойства, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Но находить изменение энтропии термодинамик может только на квазиста-тических путях, на любом из квазистатических путей (!). Термодинамик вычисляет изменение энтропии. Теплота — величина, относящаяся к процессу, а не к состоянию.
      На протяжении квазистатического пути температура — она одна и та же для источника теплоты и системы — может изменяться. Тогда путь надо разбить на большое количество очень малых участков. На протяжении каждого малого участка температура (приближенно) остается постоянной. Измеряют малое количество теплоты, которой источник теплоты и система обменялись на протяжении участка, делят малое количество теплоты на (постоянную) термодинамическую температуру участка и получают количество приведен-
      ной теплоты. Знак этого количества зависит от того участника теплообмена, для которого вычисляют количество приведенной теплоты: от источника теплоты или от системы. Малое количество приведенной теплоты на протяжении малого участка измеряет малое изменение энтропии при переходе системы из ее начального состояния в конечное.
      Изменение общей энтропии при нестатических процессах. Вернемся к уравнению (21), зная уже об энтропии и уравнении (22). Система совершила квазистатический цикл Карно. Изменение энтропии системы, как изменение всякого свойства в цикле, равно нулю. Изменение энтропии системы после совершения цикла равно нулю независимо от того, был ли цикл квазистатический или нестатический. После окончания цикла в источнике работы произошли изменения. Груз поднялся в тепловом цикле Карно и опустился в холодильном. Но изменения в источнике работы не сопровождаются ни поглощением, ни выделением теплоты. Изменение энтропии при всех изменениях в источнике работы равно нулю. Источник работы — чисто механическая система: к ней неприменимы понятия температуры, теплоты, энтропии. Источник теплоты — система, которую изучают методами термодинамики, а не механики. В квазистатическом тепловом цикле Карно нагреватель отдает, а холодильник получает теплоту. Для нагревателя количество приведенной теплоты — величина отрицательная. Энтропия нагревателя уменьшается. Количество приведенной теплоты для холодильника величина положительная. Энтропия холодильника увеличивается. По уравнению (21), в квазистатическом тепловом цикле Карно насколько уменьшается энтропия нагревателя, настолько же увеличивается энтропия холодильника. Суммарное изменение энтропии нагревателя и холодильника в квазистатическом цикле Карно равно нулю. Поэтому изменение общей энтропии
      всех участников (их четыре) квазистатического теплового цикла Карно равно нулю. И в квазистатическом холодильном цикле Карно изменение общей энтропии равно нулю. Рассуждения прежние.
      Рассмотрим теперь квазистатический разомкнутый процесс, когда система перешла из начального состояния в конечное. На каждом малом участке пути температуры источника теплоты и системы равны; количество теплоты, которое получила (отдала) система, равно количеству теплоты, которое отдал (получил) источник теплоты. На каждом малом участке пути количество приведенной теплоты для системы равно по абсолютному значению и обратно по знаку количеству приведенной теплоты для источника теплоты. На каждом малом участке квазистатического пути изменение энтропии системы равно с обратным знаком изменению энтропии источника теплоты и суммарное изменение энтропии системы и источника теплоты равно нулю. Тогда для всего квазистатического пути суммарное изменение энтропии системы и источника теплоты равно нулю. Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Поэтому на любом квазистатическом пути изменение общей энтропии всегда равно нулю.
      Очень важный вывод! Зная начальное и конечное состояния системы, зная изменения в каждом из источников теплоты, можно с уверенностью решить, совершила ли система квазистатический процесс. Для этого надо перевести систему по любому квазистатическому пути из начального состояния в конечное и вычислить по уравнению (22) изменение энтропии системы. Далее надо вычислить изменение энтропии каждого из участвовавших в процессе источников теплоты. Для этого количество теплоты, полученной (отданной) каждым источником теплоты, надо разделить на постоянную термодинамическую температуру источника теплоты. Количество приведенной теплоты для каждого источника теплоты и равно изменению его энтропии. Далее
      складывают, учитывая знаки, изменения энтропии и находят изменение общей энтропии. Если изменение равно нулю, то процесс был квазистатический. Термодинамика оказалась хорошим следователем еще в большей мере, чем при разборе примера в главе I.
      Но если изменение общей энтропии всех участников процесса окажется не равным нулю — что это за процесс? Какого знака может быть общее изменение энтропии? Обоих знаков или только одного?
      Изменение общей энтропии при нестатических процессах. Источник теплоты — один из двух участников теплообмена — измеряет количество теплоты. Для этой цели источником теплоты выбирают такую систему, у которой количество полученной (отданной) теплоты зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода из одного состояния в другое. При таком выборе не важно, перешел ли источник теплоты из начального состояния в конечное квази-статическим или нестатическим путем. Количество теплоты, полученной (отданной) источником теплоты, достаточно разделить на его (постоянную) термодинамическую температуру, чтобы найти изменение энтропии источника теплоты. Нестатические процессы интересуют термодинамику только в связи с системой.
      Теперь рассмотрим нестатический тепловой цикл Карно. В квазистатическом тепловом цикле Карно положительное значение приведенной теплоты (холодильник) гасилось, по уравнению (21), отрицательным значением приведенной теплоты (нагреватель). Но в нестатическом тепловом цикле Карно количество работы, произведенной системой над источником работы, меньше, чем количество работы, произведенной системой над источником работы в квазистатическом тепловом цикле Карно. На одно и то же количество теплоты, отданной нагревателем системе в обоих циклах, холодильник в нестатическом цикле получит большее коли-
      чество теплоты, чем в квазистатическом. В уравнении (21) положительное значение приведенной теплоты преобладает над отрицательным значением. Для нестатического теплового цикла Карно левая часть уравнения (21) станет больше нуля. Суммарное изменение энтропии нагревателя и холодильника в нестатическом тепловом цикле Карно больше нуля. Изменение энтропии системы в цикле всегда равно нулю. Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Тогда в нестатическом тепловом цикле Карно изменение общей энтропии больше нуля. Общая энтропия всех участников нестатического теплового цикла увеличивается.
      Этот вывод справедлив и для общей энтропии нестатического холодильного цикла. На одно и то же количество теплоты, переданной холодильником системе, количество работы, совершенной источником работы над системой в нестатическом холодильном цикле Карно, больше, чем в квазистатическом. В уравнении (21) положительное значение приведенной теплоты (нагреватель) снова возьмет верх над отрицательным значением приведенной теплоты (холодильник). Итак, независимо от направления нестатического цикла Карно общая энтропия всех участников цикла возрастает.
      Обсудим теперь, как изменяется общая энтропия всех участников нестатического разомкнутого процесса. Пусть в тепловом цикле Карно теперь первая, изотермическая (при температуре нагревателя), стадия нестатическая. Все остальные три стадии — адиабатическая, изотермическая (при температуре холодильника) и снова адиабатическая — уже квазистатические. Весь цикл нестатический. Сумма приведенных теплот для нагревателя и холодильника больше нуля. Первая, изотермическая, стадия (при температуре нагревателя) была нестатической для системы (квазистатической для нагревателя). Поэтому по количеству теплоты, переданной системе от нагревателя, нельзя находить изменение энтропии системы. Три остальные стадии были квази-
      статическими для системы (и, как всегда, для холодильника). Поэтому по количеству теплоты, отданной системой, уже можно вычислять изменение энтропии системы. На двух адиабатических стадиях количество теплоты равно нулю. Так как эти стадии были квазистатическими, то изменение энтропии системы было равно нулю. Энтропия системы изменялась на второй, изотермической (при температуре холодильника), стадии. Изменение энтропии системы на этой стадии равно с обратным знаком изменению энтропии холодильника. Переменим направление трех квазистатических стадий на обратное. Тогда система квазистатически совершит переход из того же начального в то же конечное состояние, что и на первой нестатической изотермической стадии. Но перемена направления квазистатического процесса на обратное влечет за собой перемену и знака изменения энтропии на обратный: изменение энтропии системы тогда станет равным изменению энтропии холодильника. Окончательно, в разомкнутом нестатическом процессе изменение энтропии системы плюс изменение энтропии источника теплоты больше нуля. В разомкнутом нестатическом процессе общая энтропия увеличивается.
      Объединим утверждения об изменении общей энтропии в квазистатических и нестатических процессах: (изменение энтропии системы) + (изменение энтропии источников теплоты) 0 ...(23)
      В ином виде:
      (изменение общей энтропии) 0 ...(23а)
      Знак равенства относится к квазистатическому процессу, знак неравенства — к нестатическому.
      Изменение общей энтропии складывается из изменения энтропии системы плюс изменение энтропии источников теплоты. Добавлять изменение энтропии источника работы не надо — оно всегда равно нулю. При выбранном правиле знаков для количества теплоты знак неравенства будет одним и тем же для всех нестатических процессов. Это закон природы, и крайне важный!
      В случае применения выражений (23), (23а) дело всегда идет об изменении общей энтропии всех участников термодинамического процесса. «Энтропийный принцип вовсе не требует, чтобы возрастала энтропия каждого отдельного тела при протекании любого процесса в природе. Принцип только требует, чтобы возрастала сумма энтропий всех тел, в которых процесс вызвал изменения. Очень легко может случиться, что энтропия отдельного тела уменьшится. Это происходит, например, когда тело отдает теплоту путем теплопроводности. Когда система тел во время процесса получает теплоту из окружающей среды или отдает ей теплоту, то энтропия среды соответствующим образом изменяется. Это последнее изменение энтропии, конечно, должно войти таким же членом в сумму всех изменений энтропии, как в эту сумму входит изменение энтропии каждого тела, участвовавшего в процессе» (М. Планк).
      Использование энтропийного принципа предполагает приципиальную возможность вычислить изменение энтропии каждого из участников процесса. Подобное вычисление возможно только в том случае, если осуществим квазистатический переход системы из начального состояния в конечное. Без этой возможности применение энтропийного принципа исключено.
      Обратимые и необратимые процессы. В начале и конце процесса известны состояния системы, положения груза, состояния источников теплоты. Надо по этим сведениям установить, был ли процесс квазистатический или нестатический. Можно попытаться решить задачу чисто опытным путем (опыты мысленные). Постараемся восстановить первоначальные состояния всех участников процесса. Можно, это разрешается, к восстановлению привлечь и другие системы, другие источники работы и теплоты. Обязательно, однако, требуется, чтобы после восстановления прежних участников процесса в их первоначальных состояниях привлеченные участники тоже не изменились. Попытку восстановления проводят квазистатически, иначе она неизбежно обречена на неудачу. При квазистатическом проведении процесса получают наибольшее и тратят наименьшее количество работы.
      Пусть попытка восстановить начальные состояния всех участников (прежних, участвовавших в процессе, и привлеченных к восстановлению) удалась. Мы вправе сказать: система перешла из начального состояния в конечное квазистатически. Подчеркнем возможность восстановить повсюду первоначальные состояния и скажем: процесс был обратимым. Но если не удается восстановить повсюду первоначальные состояния, если мы уверены, что никакая попытка не может привести к успеху, мы скажем: процесс был нестатическим, процесс был необратимым. Необратимость процесса не означает, что нельзя восстановить первоначальные состояния самих участников процесса. Это можно. Нельзя восстановить первоначальные состояния всех участников, привлеченных к восстановлению. Мы восстановим начальные состояния самих участников процесса и увидим: другой груз оказался на более низком уровне, чем груз был до привлечения, а один привлеченный источник теплоты получил теплоту. Это количество теплоты равно, по принципу эквивалентности, количеству работы при опускании привлеченного груза. Мы восстановим первоначальные состояния самих участников процесса и увидим: один привлеченный источник теплоты с более высокой температурой отдал некоторое количество теплоты, а другой привлеченный источник теплоты с более низкой температурой получил то же количество теплоты. И после нестатического процесса можно восстановить начальные состояния участников процесса, но надо уплатить компенсацию. Без нее восстановить начальные состояния после нестатического процесса нельзя, после квазистатического — можно.
      У великого таджикского поэта и ученого Омара Хайяма (ок. 1040 — 1123) есть высказывание: «Движущийся Палец пишет и, написав, передвигается дальше; ни ваше благочестие, ни ум не завлекут его назад, чтобы вычеркнуть хоть половину строки; все ваши слезы не смоют ни одного слова из написанного». В свете второго начала можно вычеркнуть, можно смыть (в случае термодинамического процесса) все написанное, все строки, все слова, но при обязательном условии написать другие эквивалентные слова. Но в конечном счете Омар Хайям прав: раз написанное остается, меняется лишь текст, в лучшем случае на эквивалентный. Компенсацию нельзя ни вычеркнуть, ни смыть. В лучшем случае одну компенсацию можно заменить на другую, эквивалентную.
      Изложенный способ выяснять, был ли процесс ква-зистатическим и обратимым или нестатическим и необратимым, все же не слишком достоверный. Если система сложна, если источников теплоты много, то всегда останутся сомнения, не просмотрели ли мы какой-нибудь удачной попытки восстановить начальные состояния всех участников процесса. Но термодинамика предлагает критерий (греческое слово kriterion — средство для решения). Он учитывает все возможные попытки восстановления. Это энтропийный критерий, уравнения (23), (23а). Общая энтропия всех участников после квазистатического процесса не изменяется, после нестатического — возрастает.
      Изменение общей энтропии всех участников процесса складывается из изменения энтропии источника работы (всегда нуль!), изменений энтропии источников теплоты (просто вычислить) и изменения энтропии системы. Чтобы вычислить изменение энтропии системы, надо перевести ее из начального состояния в конечное квазистатическим путем (любым, но квазистатиче-
      ским!). Никто да не делит количество теплоты нестатического процесса на термодинамическую температуру системы! Опыт Гей-Люссака с расширением газа проходит в адиабатических условиях. Количество теплоты в опыте равно нулю. Количество приведенной теплоты тоже равно нулю. Но это — количество приведенной теплоты нестатического процесса, а ее нельзя приравнивать изменению энтропии системы. Чтобы вычислить зменение энтропии при изотермическом расширении 1за, надо этот процесс провести квазистатически. При вазистатическом изотермическом расширении газа он роизводит работу над источником работы и получает т источника теплоты (с той же температурой, что и газ) количество теплоты, равное (газ малой плотности) количеству произведенной работы. Это количество теплоты делим на термодинамическую температуру и получаем правильное значение энтропии при изотермическом расширении газа. Приведенная теплота квазистатического процесса — величина положительная: при изотермическом расширении газа энтропия его увеличивается. В опыте Гей-Люссака источник теплоты не получил и не отдал теплоты. Изменение энтропии источника равно нулю. Изменение общей энтропии всех участников больше нуля. Расширение газа в опыте Гей-Люссака — процесс нестатический, необратимый.
      При адиабатическом процессе энтропия системы только тогда остается постоянной, когда процесс квазистатический. Квазистатический адиабатический процесс называют изэнтропическим процессом. Две адиабатические стадии в квазистатическом цикле Карно — это изэнтропические стадии, сокращенно — изэнтропы.
      Развитие термодинамических систем.Квазистатический процесс — это ряд (бесконечно) медленно сменяющихся равновесных состояний системы. Можно только условно говорить о направлении квазистатического процесса. Система, источник работы и источники
      теплоты никуда не направляются: равновесие — состояние, а не процесс. Квазистатический процесс не идет, его ведут. Направление квазистатического процесса создается при (бесконечно) малом нарушении равновесия между системой, с одной стороны, и источником работы и источниками теплоты, с другой. Изменение общей энтропии всех участников квазистатического процесса равно нулю. Нуль — свидетельство отсутствия направления, отсутствия развития. Все, что произошло, можно стереть, можно восстановить начальные состояния всех участников процесса без всякой компенсации.
      Чтобы процесс был направленным, он не может быть квазистатическим.
      Ему остается быть нестатическим.
      Протекание нестатического процесса всегда сопровождается возрастанием общей энтропии всех его участников, критерии (23), (23а). Поэтому протекание направленного процесса тоже сопровождается возрастанием общей энтропии всех участников процесса. Нестатического процесса, протекание которого сопровождалось бы убылью общей энтропии, быть не может. Процесс всегда направляется таким образом, чтобы общая энтропия всех участников процесса возрастала. Критерии (23), (23а) нестатичности (необратимости) процесса одновременно являются и критериями направленности процесса.
      Величина, которая входит в критерии (23), (23а), — общая энтропия всех участников процесса — есть свойство, свойство системы, свойство источников теплоты. (Источник работы лишен этого свойства.) Поэтому приращение общей энтропии определяется только начальным и конечным состояниями всех участников процесса, но не самим процессом. По начальным и конечным состояниям всех участников процесса можно установить, пойдет или не пойдет процесс в направлении от начальных состояний к конечным. Знак приращения общей энтропии все решит. Знак «плюс» — процесс пойдет из начальных состояний в конечные. Знак «минус» — процесс пойдет из конечных состояний в начальные. Процесс идет сам. Сам в том смысле, что в процессе участвуют только отобранные системы. Весь прочий мир в процессе не участвует и поэтому не изменяется. Нестатический процесс может идти сам и только таким образом, чтобы общая энтропия всех участников процесса возрастала. Нестатический процесс не может идти сам в том направлении, в каком общая энтропия всех участников процесса уменьшается. О направлении процесса судят по изменению общей энтропии всех участников процесса. Но направленный, нестатический процесс происходит в системе, а не в источниках теплоты или источнике работы. Изолируем полностью систему от источников теплоты и источника работы. Если направленный, нестатический процесс был возможен до изоляции системы, то этот же процесс остается возможным и после ее изоляции. Система, которая не находится в состоянии равновесия, способна развиваться. «Второе начало термодинамики выражает необходимую эволюцию, неизменный порядок в последовательности явлений. Когда система развивается, не подвергаясь внешнему воздействию, она никогда не проходит повторно через предшествующее состояние: явления не повторяются» (Ж. Перрен — выдающийся французский физик, 1870 — 1942).
      Критерием развития является изменение общей энтропии. Этот критерий можно назвать принципом увеличения энтропии (греческое слово trope — превращение). Клаузиус добавил к этому слову еще две начальные буквы «э» и «н», чтобы слово «энтропия» стало подобно слову «энергия». «Обе величины, названные этими словами, настолько близки друг к другу по их физической значимости, что известное сходство в названиях кажется мне целесообразным» (Р. Клаузиус).
      Равновесие термодинамических систем. Участники процесса: система — переохлажденная вода при — 2°С; источник теплоты с той же температурой; источник работы. Система помещена в цилиндр, герметически закрытый подвижным поршнем. Она находится в состоянии внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия с источником работы. Давление равно 1 атм. Система находится в состоянии внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия с источником теплоты.
      Система способна к химическому превращению: переохлажденная вода может самопроизвольно превратиться в лед. Переохлажденная вода существует, потому что химическое превращение заторможено. Торможение можно снять. Достаточно внести в воду небольшой, исчезающе малый по сравнению с системой, кристаллик льда (зародыш). Устранение торможения не требует термодинамических затрат, достаточно прикосновения. Торможение снято, и переохлажденная вода превращается при постоянных давлении и температуре в лед. Источник теплоты получает теплоту, ее количество равно скрытой теплоте замерзания воды. Энтропия источника теплоты возрастает на количество полученной приведенной теплоты. Но процесс в системе нестатический, а по теплоте такого процесса нельзя вычислять изменение энтропии. Переход переохлажденной воды в лед надо провести квазистатически. Превращение переохлажденной воды в лед — самопроизвольный процесс. Поэтому при квазистатическом проведении процесса система производит химическую работу над источником работы. Тогда, по уравнению (12), система отдает при квазистатическом процессе меньшее количество теплоты, чем при нестатическом (при нестатическом процессе химической работы нет). Энтропия системы понижается меньше, чем увеличивается энтропия источника теплоты. Общая энтропия при самопроизвольном процессе возрастает. Так и должно быть по уравнениям (23), (23а). Обстановка процесса такова, что возрастание общей энтропии прямо пропорционально количеству превратившейся в лед переохлажденной воды. Процесс будет продолжаться до полного замерзания воды.
      Изменим теперь условия опыта: вода при 2°С; источник теплоты с той же температурой; источник работы. Может ли при этих условиях вода самопроизвольно превращаться в лед? Если самопроизвольный процесс возможен, то общая энтропия должна увеличиваться. Энтропия источника теплоты увеличится на количество приведенной теплоты, полученной источником теплоты. Но это количество приведенной теплоты, с обратным знаком, не равно уменьшению энтропии системы. Она совершает нестатический процесс. Воду при 2сС надо квазистатически перевести в лед при той же температуре. Но у льда при 2°С большее давление насыщенного пара (перегретый лед), чем у воды при 2°С. Для квазистатического превращения воды в перегретый лед источник работы должен совершить работу над системой. Тогда количество теплоты, которую отдает система при квазистатическом процессе, больше, чем количество теплоты, которую система отдает при нестатическом процессе. Уменьшение энтропии системы превосходит увеличение энтропии источника теплоты. Общая энтропия уменьшается. Самопроизвольное образование перегретого льда из воды исключено. Возможен обратный процесс: таяние перегретого льда. Процесс прекратится, когда растает весь лед.
      При 0° С и атмосферном давлении вода и лед находятся в химическом равновесии. Всякий процесс при условиях равновесия есть квазистатический процесс. По приведенной теплоте плавления (замерзания) можно измерять не только изменение энтропии источника теплоты, но и изменение энтропии системы. Изменение энтропии источника теплоты гасится изменением энтро-
      пии системы. Общая энтропия не изменяется. Энтропийный принцип снова дал правильный ответ.
      Система вода — лед находится в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии внешнего механического равновесия (давление 1 атм), а также в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия (температура 0° С), ив состоянии незаторможенного внутреннего химического равновесия. Система останется в состоянии равновесия, если, ничего не изменяя в системе, отсечь ее от источников теплоты и источника работы, изолировать систему. Самопроизвольный процесс в рассматриваемой изолированной системе исключен. Он повлек бы за собой уменьшение энтропии изолированной системы. Но энтропия изолированной системы одновременно есть и общая энтропия.
      Итак, развитие системы сопровождается ростом общей энтропии. (Источники теплоты и источник работы выбраны так, что у них самопроизвольное развитие исключено.) Развитие идет до тех пор, пока общая энтропия может увеличиваться. Такое (предполагаемое) развитие, которое в дальнейшем повлечет за собой уменьшение общей энтропии, исключается. Развитие системы конечных размеров не может продолжаться до бесконечности. Развитие закончится состоянием равновесия. Общая энтропия приобретает наибольшее значение (при данных условиях развития).
      Если развитие системы уподобить ее жизни, то равновесие системы — это ее смерть. «Второе начало предвещает смерть от тюремного заключения. Единственный способ избежать ее — устранить заключение».
      Жалобы начинающих на энтропию. Начинающие изучать термодинамику обычно жалуются, что понятие энтропии не является для них наглядным. Выясним поэтому, что мы считаем наглядным. В Толковом словаре русского языка под редакцией профессора д. н. Ушакова прочтем: «Наглядный. Такой, что можно непосредственно созерцать и понимать, доступный и убедительный для непосредственного наблюдения, понимания».
      В смысле данного определения энтропия наглядной не является и не может являться.
      Что, по мнению читателей, более наглядно — лошадь или тепловая машина? В одной книге по истории философии приводится рассказ, возможно анекдотический.
      Когда в Германии появились первые паровозы, сельский пастор пояснял пораженным крестьянам устройство и действие паровой машины. Закончил пастор
      объяснение вопросом: «Всё поняли?» — «Всё поняли! Но где же там внутри находится лошадь?» «Лошадь же, — язвит автор книги, — в объяснении не нуждается!» Лошадь несравненно более сложна, чем тепловая машина. Наука пыталась представить лошадь как тепловую машину, а не тепловую машину как лошадь. Крестьяне с детства знают лошадь, и она для них «наглядна». Для теплотехников «наглядна» тепловая машина, а не лошадь. Наглядность не одинакова для всех, она зависит от уровня знаний. В. Томсон как-то на лекции произнес слово «математик». Прервав лекцию, Томсон спросил студентов: «Знаете ли вы, кто такой математик?» Томсон подошел к доске и написал:
      Затем Томсон поставил палец на формулу, которую написал, повернулся к студентам и сказал: «Математик — тот, для кого это так же очевидно, как для вас дважды два — четыре». Авторы признаются, что под определение математика, данное В. Томсоном, они не подходят. Может быть, математики найдутся среди читателей?
      Понять энтропию — это знать ее происхождение, знать связи ее с другими понятиями, уметь применять энтропию на практике.
      Энтропия и вероятность. Чем больше связей знают читатели между энтропией и другими понятиями, тем лучше они усваивают, что такое энтропия.
      В приборе Гей-Люссака в одном шаре находится газ (при малой его плотности). Другой шар эвакуирован. Открывают кран на трубке, соединяющей оба шара. Результат опыта известен: газ равномерно заполняет оба шара. Температура всего газа та же, что и до расширения. При самопроизвольном изотермическом расширении газа увеличивается его энтропия (процесс адиабатический, и энтропия источников теплоты не изменяется). Самопроизвольное сжатие газа в приборе Гей-Люссака до прежнего объема исключено: энтропия уменьшилась бы.
      Газ, читатели знают, состоит из молекул (некоторые газы состоят из атомов). В газе малой плотности одна молекула воздействует на другую только в короткие моменты столкновений между молекулами. Большую же часть времени молекула свободно двигается по объему, предоставленному всему газу.
      Предположим, что физик может отличить одну молекулу от других. Физика спрашивают, в каком шаре находится выбранная молекула, подчеркнутая красным, как говорил Эйнштейн. (Объемы шаров, чтобы упростить рассуждения, равны.) Физик ответит: до наблюдения не знаю. Он сошлется на то, что на выбранную молекулу (как и на все остальные) ничего не воздействует. Выбранная молекула (как и все остальные) никак не предпочитает один шар другому. Объемы шаров равны. Поэтому и физик не может предпочесть один шар другому. На техническом языке, вероятность нахождения выбранной молекулы в любом из шаров равна половине. Сумма вероятностей равна единице (половина плюс половина), равна достоверности. В каком-нибудь из двух шаров выбранная молекула обязательно находится.
      Физику дальше ставят как будто совсем неразрешимый вопрос: в каком из шаров находятся все молекулы газа? На вопрос, где находится одна выбранная молекула, физик не мог ответить. Где же ему ответить на второй вопрос?! Ведь при О°С и 1 атм в 1 см3 газа находится 2,7x1019 молекул. [Для сопоставления: пять миллиардов лет (возраст Земли) — 1,6x1017 секунд.]
      Физик, однако, с полной уверенностью ответит: ни в одном из шаров не содержатся все молекулы газа. Молекулы газа равномерно распределены между
      обоими шарами. Во всяком случае, отклонение от равномерного распределения при значительном объеме шаров, значит, и при большом числе молекул крайне мало, и этим отклонением можно спокойно пренебречь.
      Откуда у физика такая уверенность? Из подсчета вероятностей. Именно потому, что для каждой молекулы вероятность находиться в том или другом шаре равна половине, все молекулы не могут находиться в одном только шаре. Вероятность такого случая тем меньше, чем больше число молекул. При том числе молекул, с каким обычно имеют дело в термодинамике, вероятность скопления всех молекул в одном только шаре чрезвычайно мала. Выдающийся французский математик Э. Борель (1871 — 1956) писал: «Я пришел к выводу, что не следует бояться применить слово достоверность для обозначения вероятности, которая отличается от единицы на достаточно малую величину». Статистический закон для большого числа молекул пробил себе дорогу через случайности для отдельной молекулы.
      Приведенный пример свидетельствует, что существует связь между возрастанием энтропии в опыте Гей-Люссака и вероятностью распределения газа между обоими шарами. Обобщая, можно сказать: при самопроизвольном процессе система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное.
     
      Глава VIII Третье начало термодинамики
     
      «Нет другой общей меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии» (М. Планк). Уравнения (23), (23а) — самые общие критерии, которые дает термодинамика. Они позволяют предсказывать направление самопроизвольных процессов и условия равновесия. Энтропийный принцип при всей его мощи обладает серьезным практическим ограничением: термодинамика умеет вычислять изменение энтропии только на квазистатических путях. Те исследователи, которые захотели бы на основании только одного второго начала рассчитать синтез алмазов, должны были бы на опыте изучить, при каких значениях давления и температуры графит находится в равновесии с алмазом.
      Необходимость на опыте определять равновесие снижает ценность энтропийного принципа, но, конечно, не обесценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при любых других значениях температуры и давления. Если для одного равновесного состояния известны значения давления и температуры, то к равновесию графит — алмаз можно применить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, уравнение (19). Оно позволяет вычислять, как будет изменяться температура равновесия графит — алмаз при изменении равновесного давления.
      Читатели могут спросить: для применения энтропийного принципа к процессу графит — алмаз неизбежно вычислять изменение энтропии при переходе из одной фазы углерода в другую. Но изменение энтропии можно найти на любом квазистатическом пути, не обязательно на прямом, можно и на обходных. Зачем осуществлять прямое равновесие между графитом и алмазом? При
      переходе переохлажденной воды в лед (перегретого льда в воду) нас, читателей, знакомили с обходным путем. Испаряли переохлажденную воду в ее насыщенный пар, расширяли изотермически и квазистатически пар от давления насыщенного пара над переохлажденной водой до давления насыщенного пара над льдом, конденсировали насыщенный пар над льдом в лед. Почему нельзя по такому же обходному квазистатиче-скому пути вычислить изменение энтропии при переходе графита в алмаз? Измерим при одной и той же температуре давление насыщенного пара над алмазом и давление насыщенного пара над графитом, и все. Если при всех температурах давление насыщенного пара над алмазом больше, чем давление насыщенного пара над графитом, то при всех температурах алмаз самопроизвольно должен переходить в графит. Обратный самопроизвольный переход графита в алмаз исключен. Вывод: при всех температурах и низких давлениях синтез алмаза из графита невозможен.
      В принципе читатели правы, но выполнить их предложение нельзя. Авторы уже указывали, что при низких давлениях алмаз должен самопроизвольно переходить в графит. Но алмазные фонды остаются в сохранности, потому что при низких температурах очень велики торможения. При высоких температурах торможение ослабевает, и алмаз с измеримой скоростью самопроизвольно превращается в графит. При высоких температурах уже нельзя неограниченно долго хранить алмазы, как это удается делать при комнатных температурах. Значит, измерить давление насыщенного пара над алмазом и графитом надо при тех температурах, когда торможение велико и алмаз самопроизвольно не превращается в графит. Но при этих температурах давление насыщенного пара и над алмазом, и над графитом исчезающе мало и измерить давление нет возможности. Надо не только жалеть, что не удалось осуществить предложение.
      Будь давление насыщенного пара значительно, не пришлось бы долго хранить алмазы. Алмаз через газовую фазу превратился бы в графит.
      Чтобы уменьшить огорчение читателей, познакомим их теперь с третьим началом термодинамики. Оно позволяет вычислять изменение энтропии без необходимости квазистатически проводить процесс.
      Общий метод получения низких температур. Третье начало — четвертый (закон термического равновесия без номера) и пока последний основной закон термодинамики. Открытие его обязано исследованиям при низких температурах. При внешнем разнообразии методы, применяемые для достижения низких температур, основаны на одном принципе. Температуру понижают, используя процесс, для изотермического проведения которого необходимо сообщать системе теплоту. Например, если к смеси воды и льда при О°С добавить поваренную соль, то она будет растворяться в воде, а лед — таять. Для сохранения температуры О°С надо системе сообщить теплоту. Если же соль растворяется и лед тает при адиабатических условиях, то температура системы понижается. Для изотермического расширения газа с совершением работы надо газу сообщить теплоту. При адиабатическом расширении газа с совершением работы температура газа понижается, сильнее всего — при квазистатическом расширении. Часть расширенного газа можно изотермически, при достигнутой низкой температуре, сжать до прежнего давления. Для отвода теплоты, для сохранения низкой температуры используют другую часть газа. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиабатически. Температура его понизится еще больше. Часть охлажденного газа изотермически сжимают до прежнего давления. Остальной газ используют для поддержания постоянной температуры. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиабатически и т. д.
      Для достижения все более и более низких температур необходимо после окончания квазистатического адиабатического расширения газа изотермически сжимать его. При изотермическом сжатии газа энтропия его уменьшается. При квазистатическом адиабатическом расширении газа энтропия его не изменяется: на каждой стадии квазистатического адиабатического процесса приведенная теплота равна нулю. Для достижения все более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо ее иметь в системе.
      Существование нижнего предела температуры, абсолютного нуля температуры, есть следствие первого и второго начал термодинамики. Бессмысленно пытаться достичь температуры ниже абсолютного нуля: такой температуры не существует. Но вполне законно поставить вопрос: можно ли достичь самого абсолютного нуля температуры?
      Принцип недостижимости абсолютного нуля. На каждом этапе квазистатического и адиабатического расширения изменяются и температура (она уменьшается), и давление (оно тоже уменьшается). При понижении температуры энтропия уменьшается; при понижении давления энтропия увеличивается. Одно изменение энтропии в точности гасится другим изменением. Если при изотермическом расширении системы ее энтропия не изменяется, то при квазистатическом адиабатическом расширении температура системы остается постоянной.
      По мере приближения к абсолютному нулю «высасывание» энтропии при изотермическом сжатии дает все более и более скудные результаты. Понижение температуры при квазистатическом и адиабатическом расширении становится все незначительнее. Все большее число описанных выше операций необходимо для приближения к абсолютному нулю. Достигнуть его за конечное число операций невозможно. Это утверждение — одна из формулировок третьего начала термодинамики.
      Открыл третье начало В. Нернст (1864 — 1941). Он опубликовал первую работу по третьему началу термодинамики в 1906 г.
      Из принципа недостижимости абсолютного нуля следует вывод: по мере приближения к абсолютному нулю изменение энтропии систем (не всех!) приближается к нулю при изотермическом изменении любого свойства системы, а не только давления, и должно стать нулем при абсолютном нуле температуры. Последнее утверждение — другая формулировка третьего начала термодинамики.
      Сила третьего начала состоит в том, что оно позволяет вычислять изменение энтропии без осуществления квазистатических процессов. По третьему началу термодинамики изменение энтропии при переходе графита в алмаз равно нулю при абсолютном нуле температуры. Зная теплоемкости графита и алмаза от температур вблизи абсолютного нуля до высоких, можно вычислить изменение энтропии при превращении графита в алмаз для любой температуры. Зная уравнение состояния для графита и алмаза, можно вычислить изменение энтропии при превращении графита в алмаз для любого давления (и для любой температуры). Измерив (при комнатной температуре и атмосферном давлении) теплоты сгорания графита и алмаза в двуокись углерода, можно вычислить, по закону Гесса, теплоту перехода графита в алмаз. По теплоемкостям графита и алмаза, по их уравнениям состояния можно вычислить теплоту перехода при других температурах и других давлениях. В распоряжении термодинамика все данные для пользования энтропийным критерием, уравнения (23), (23а). Можно предсказать температуры и давления, при которых графит самопроизвольно переходит в алмаз. Не так давно в СССР был с успехом получен алмаз из графита.
      Достижение низких температур привело к важным и увлекательным результатам. Оно дало возможность создать промышленность сжиженных газов. Промышленность же предоставила в распоряжение исследователей сжиженные газы как удобный способ получения низких температур в лабораторных условиях.
      Исследования при низких температурах показали, что теплоемкости всех тел становятся равными нулю при температуре абсолютного нуля. При последней температуре электрическое сопротивление металлов падает до нуля. Вблизи абсолютного нуля жидкий гелий становится сверхтекучим. Полученные замечательные результаты побуждали исследователей все ближе продвигаться к абсолютному нулю в надежде на новые открытия. Одного физика спросили: «Не думаете ли вы, что дорога к абсолютному нулю окажется в конце концов голой пустыней?» Физик ответил: «Если дорога — пустыня, то в ней нет источников, из которых можно «высасывать» энтропию. Поэтому нельзя пойти по такой дороге. Вопрос отпадает сам собой».
      Интереснейшие исследования — поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к нему.
     
      Заключение
      В предисловии к хорошей книге «Беседы о теории относительности» автор ее Дж. Синг пишет: «Что же касается предлога «о» — он означает то, что означает, а именно, что никакую вещь никогда нельзя растолковать до самого конца». Хотя авторы назвали свою книгу «Термодинамика для многих», написали они, конечно, о термодинамике для многих. Авторы постарались рассказать о великих идеях, могущественных методах и красоте термодинамики.
      «Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее посылки, чем различнее явления, между которыми она устанавливает связь, чем обширнее область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня термодинамика. Она — единственная физическая теория универсального содержания, относительно которой я убежден, что в пределах применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута» (А. Эйнштейн).

|||||||||||||||||||||||||||||||||
Распознавание текста книги с изображений (OCR) — творческая студия БК-МТГК.